"полимерлар кимёсига" кириш

CH₂ CH OCOCH_{3 n}

гидролиз CH₃COOH

CH₂ CH

OH _n

10

Monomerlarning funksional guruhlarini o`zaro reaksiyasi vositasida yuqori molekulyar birikma sintez qilishni polikondensatlanish deb ataladi. Polikondensatlanish ko`pincha qo`shimcha kichik molekulyar birikmalarning (НОН, НСl, NН<sub>3</sub>, Н<sub>2</sub>, spirt) ajralishi bilan boradi.
Sanoat ahamiyatiga ega bo`lgan ko`p tonnali polimerlarni ishlab chiqarishda ishlatiladiganiga misollar keltiramiz.
Poliefirlarni ikki asosli kislotalarni ikki asosli spirtlar bilan polikondensasiya reaksiyasi orsali olinadi.
Poliamidlarni aminokislotaning o`zaro reaksiyasidan olinadi:


^_( ²n ^-1)H2O

nH₂N ( CH₂)₅ COOH
+ nH₂N⁺ ( CH₂)₅ COOH
H₂N ( CH₂)₅
C N ( CH₂)₅ COOH

O H _n

aminokapron polikaprolaktam

kislotasi (poliamid- 6)
Poliuretanlarni diizosianatlarni diollar bilan reaksiyasi orqali olinadi, bunda kichik molekulyar modda ajralib chimaydi. Polikarbamidlarni mochevina bilan aldegidlarning funksional guruhlarining reaksiyasi orqali sintez qilinadi, natijada smolalar olinadi.
Polikondensatlanish bosqichli jarayon, shu sababli molekulyar massa asta- sekin o`sib boradi. Monomer va oxirgi polimer o`rtasida hosil bo`lgan oraliq moddalarni istalgan qismida ajratib olish mumkin:

monomer + monomer dimer

monomer + dimer trimer

dimer + dimer tetramer

trimer + dimer pentamer

trimer + trimer geksamer

tetramer + dimer geksamer

tetramer + trimer geptamer

11

tetramer + tetramer oktamer

va hokazo umumiy ko`rinishda

n- mer + m- mer (n+m)- mer

Shuni aytish kerakki, polimer hosil bo`lishidan ancha avval monomer to`la sarf bo`lib n- merlarga aylanib bo`ladi.
Polikondensatlanish reaksiyalari qaytar va qaytmas ikki guruhga bo`linadi. Qaytar polikondensatlanishda yuqorimolekulali birikma olish ancha qiyin kechadi,
chunki P = bu yerda P - polimerlanish darajasi, К_м- muvozanat doimiysi,
[S]- ajralib chiqqan kichik molekulalar moddalar konsentrasiyasi. Oddiy hollar

x
uchun Karozers tenglamasi P = ¹ ; x- monomerlarning reaksiyaga kirishgan
1
molyar qismi. Bu tenglamadan 50%, 90% va 99% bo`lganda, P 2, 10 va 100 bo`ladi. Yana bir tenglama P ₌К_м[М₀]t, bu yerda [М_о]- monomerning boshlang`ich konsentrasiyasi, t- vaqt. Yuqori molekulali birikma olish uchun «t» va К<sub>м</sub> katta bo`lishi kerak.
Polikondensatlanish kinetikasi, bu reaksiya tezligi monomerlarning funksional guruhlarini kamayishi bilan o`lchanadi. DmFdt, reaksiya chuqurligi

esa
[M ₀ ]

[
[M ]
^{M ]} , М_о- boshlang`ich, M- ayni vaqtdagi konsentrasiya.

Qaytar polikondensatlanishda (reagentlarining ekvimolyar nisbatida)

a

0
^X K [M

]t,

K [M ]²

d

p
integral differensial
Bunga qaraganda reaksiya tezligi juda katta. Ammo u reaksiya boshidagina, chunki monomerlar reaksiya boshidayoq har xil n- merlarga aylanib bo`ladi, keyin esa kinetik omillardan ko`ra termodinamik omillarga ko`proq bog`liq bo`ladi. Muvozanat holatiga yaqinligi, reaksiyaning tugallanganlik darajasiga ko`proq

12

bog`liq bo`ladi.
Qaytar polikondensatlanishda ko`pincha К<sub>м</sub><10<sup>-З</sup> l/mol*sek (10<sup>-3</sup>-10<sup>-5</sup>). Bunday reaksiyalarda E<sub>A</sub>= 84-168 kJ/mol. Qaytmas reaksiyalarda reaksiya tezligi katta E<sub>A</sub>= 8-42 kJ/mol, ham tez o`sadi. Shu sababli ko`proq qaytmas jarayonlarga asoslanadi.
Poliefirlar, poliamidlar, poliuretanlar va karbamid smolalar polikondensatlanish usuli bilan katta miqdorda ishlab chiqariladi va xalq xo`jaligi hamda texnikaning turli sohalarida keng qo`llaniladi.
Polimerlanish reaksiyasi nM→М<sub>n</sub> kichik molekulalarning to`yinmagan bog`larini yoki yopiq zanjirning ochilishi bilan sodir bo`ladi. Bunda monomer va makromolekula bo`g`inining kimyoviy tarkibi bir-xil bo`ladi. Bu holdagi bo`g`inni polimerning monomer bo`g`ini deb ataladi. Polimerlanish monomerga alohida qo`shiladigan moddalar (inisiator, katalizator)dan aktiv zarracha hosil bo`ladigan (erkin radikal, ion)lar vositasida boradi.
Har qanday jarayon kabi polimerlanish ham ma'lum sharoitdagina sodir bo`laoladi. Termodinamikaning II- qonuniga ko`ra polimerlanish o`z-o`zidan borishi uchun G=( H-T S)<0 bo`lishi kerak. Bu yerda G, H, S- monomerning polimerga aylanishidagi moddalar istemasining erkin Gibbs energiyasi, entalpiyasi H va entropiyasi S ning o`zgarishi.
Qo`sh bog`li (masalan, vinil guruhi bor) monomerlarning polimerlanishida odatda H<0, S<0 bo`ladi, issiqlik ajraladi, entropiya kamayadi. Asosiy shart G<0 bo`lishi uchun H >T S bo`lishi kerak.



T

S

H
Undan _п.ю - polimerlanishning yuqori temperaturasi, chunki shu T_p.yu.

dan past haroratdagina (Tp.yu.) polimerlanish o`z-o`zidan sodir bo`laoladi (termodinamika sharti).

Agar T>T_p.yu. bo`lsa, polimerlanishga teskari jarayon-depolimerlanish- polimerning monomerga parchalanishi sodir bo`ladi. Agar T=T_p.yu. bo`lsa polimerlanish va depolimerlanish o`rtasida muvozanat bo`ladi. Bu xulosalar polimerlanish muhitida monomer va polimerning konsentrasiyasi o`zgarmasagina

13
o`rinlidir. Polimerlanish toza monomerda olib borilganda (massadagi polimerlanish usuli) hosil bo`layotgan polimer cho`kmaga tushsagina (geterofazali polimerlanish deb yuritiladi) aytilgan shart (C<sub>M</sub>= sonst) amalda bo`ladi.

Ammo eritmadagi yoki massadagi polimerlanish ko`pincha gomogen polimerlanish bo`lib, hosil bo`lgan polimer erituvchi va monomerda eriydi, monomer va polimerning konsentrasiyasini o`zgarishi bilan boradi. Bunday sistemada doimiy temperaturadagi muvozanat vaqtida ∆G=∆G⁰+RTlnK_M (K_M- muvozanat doimiysi) ∆G=0 bo`lganda ∆G⁰=∆H⁰-T∆S⁰=-RTlnK_M. Bu tenglamadagi К_м ni monomerning muvozanatdagi konsentrasiyasi [М_м] bilan

bog`lansa Т_p.yu.=
0

S

H
,

m
⁰ R ln[M ]
bo`ladi. Bu yerda G, H, S 1 mol monomerni

H
amorf holdagi polimerga aylangandagi (standart sharoitda), standart Gibbs energiyasi, entalpiyasi va entropiyasidir. М_м 1 mol bo`lsa, yuqoridagi tenglama

^Tp. yu.
bo`ladi. Uning qiymatlari bir necha qo`sh bog` tutgan monomerlar

S
uchun quyidagi jadvalda keltirilgan.

2.