"полимерлар кимёсига" кириш

IV BOB. SOPOLIMERLANISH REAKSIYALARI
Sopolimerlanish deb- ikki va undan ortiq monomerlarning birga polimerlanishi tushuniladi. Hosil bo`lgan modda- sopolimerning makromolekulasida har-xil monomer bo`g`inlari bo`ladi. Agar 2 xil M₁ va M₂ monomerlarning sopolimerlanishini ko`radigan bo`lsak reaksiyani sxematik ravishda quyidagicha yozish mumkin:

М₁+М₂→ ~M₁M₂M₂M₂M₁M₂M₂M₁M₁M₂M₂M₁M₂~

Sopolimerlarning tabiatda, hayotimizda, texnikada, sanoatda ahamiyati katta. Sintetik kauchuklarning ko`pchiligi, nitron tolasi, stirol asosidagi plastmassalar sopolimerlarga misol bo`ladi.

Keltirgan tenglamada ikki xil monomer bo`g`inlari sopolimer makromolekulasiga tasodifiylik qonuni yoki ehtimollik qonuniyati asosida kirgan. Ammo sopolimerdagi bo`g`inlarning qismi monomerning reaksion faolligi va nisbiy konsentrasiyasi bilan aniqlanadi. Bunday sopolimerlarni statistik sopolimer deb yuritiladi.
Sopolimerning tarkib tenglamasi quyidagicha, ya'ni sopolimerlanish ham 4 ta elementar jarayon (inisiirlash, o`sish, uzatilish va uzilish)dan iborat. U polimerlanishdan bitta o`sish jarayoni bilan butunlay farq qiladi. Radikal polimerlanishda o`sayotgan zanjir bilan monomerning birikishigina zanjirni o`sish jarayonini tashkil qiladi. Sopolimerlanishdachi? Buning uchun ikki komponentli- binar sopolimerlanishni ko`raylik. Unda o`sayotgan zanjirning faol markazining reaksion qobiliyati oxirigi bo`g`in tabiatigagina bog`liq degan shartni qabul qilamiz, bu ma'noda reaksion faollik:

~M₂M₁^*=~M₁M₂^* ~M₁M₂^*= ~M₂M₂^*

52
ya'ni faolligi 2 xil kinetik zanjir ~M₁^* va ~M₂^* bor.
Bu holda kinetik zanjir bilan М₁ va М₂ monomerlar o`rtasida quyidagi o`sish jarayonlari bo`ladi:

^K11

~

M

M

M

M

~
* *

11
1 1 1 1
[M ^*][M ]

11

^K12

~

12

12

^K21

1

1

M

1

1

2

M

1 2

2
~ M ^* M ^{* [M *][M ]}

2

1
~ M ^* M
^* [M ^*][M ]

~

2

21

^K22

~

2

22

M

2

2

M

2

2 1

1

2

M

2 2

2

M
~ M ^* M ^{* [M * ][M ]}
Ma'lum sharoitda kinetik zanjirlarning konsentrasiyasi ma'lum vaqt oralig`ida o`zgarmas deb hisoblash qabul qilish mumkin. Bunday stasionar holat uchun sopolimerlanishga olingan monomerlar konsentrasiyasi va hosil bo`layotgan sopolimerning ayni vaqtdagi konsentrasiyasi o`rtasidagi bog`liqlik sopolimer tarkibining tenglamasi bilan aniqlanadi:



[
d[M₁ ]


[
d[M ₂ ]
Mayo-Lyuis tenglamasi 1944 yil kashf qilingan. Bu sopolimerning differensial (ayni vaqtdagi) tarkib tenglamasidir.

r
Bu yerda ¹
va ^r2


monomerlarning

sopolimerlanishdagi nisbiy faollik konstantasi yoki qisqacha sopolmerlanish konstantasi deb yuritiladi.
Sopolimer tarkibining dastlabki monomer aralashmasi tarkibiga bog`liqlik diagrammasi, bu Mayo-Lyuis tenglamasining grafik ko`rinishidir.
53

Sopolimerlanishdagi monomerlarning o`zaro faolligiga qarab r ₁ va r₂ larning hamda sopolimer tarkibi- monomerlar tarkibi diagrammasining bir necha hollari uchraydi.

5-rasm. Sopolimerlanishning tarkib diagrammasi.

1. 
   hol. r₁=r₂=1, ya'ni monomerlarning reaksiyadagi faolligi o`zaro teng. Bu holda kinetik (o`sayotgan) zanjirlar har ikkala monomerni bir xil tezlik bilan biriktiradi. Natijada sopolimerning tarkibi monomerning boshlang`ich tarkibiga teng bo`ladi. Buning natijasidada azeotrop sopolimer hosil bo`ladi.
   
2. 
   hol. г₁>1, г₂<1 ya'ni, kinetik zanjir makroradikali "begona" monomerdan ko`ra o`z monomerini tez biriktiradi. Birinchi monomer sopolimerlanishda faol, sopolimer- М* bo`g`inlari bilan boyigan.
   
3. 
   hol. r₂>1, r₁<1 яъни, ikkinchi monomer faol, sopolimer uning bo`g`inlari bilan boyiydi.
   
4. 
   hol. г₁<1, г₂<1 har ikkala monomer bo`g`ini bilan tugagan kinetik zanjir "begona" monomerni tez biriktiradi. Natijada, ketma-ket tartibli sopolimerlar hosil qiladi.
   
5. 
   hol. г₁→0, г₂→0 ya'ni, har bir zanjir makroradikali faqatgina "begona" monomerni o`ziga biriktiradi. Bu holda sopolimer makromolekulalaridagi bo`g`inlarning ketma-ketligi juda aniq, mukammal bo`ladi.
   
6. 
   hol. r₁→0, r₂<1. k_11≈0, k₁₂ k_11, r₁·r₂ 1. Sopolimerda 1- bo`g`indan keyin doim 2- bo`g`in keladi. Sopolimerda birinchi monomer bo`g`inlarining molyar
   

54
qismi hech qachon 0,5 dan ortmaydi. 7- holda esa 6- holning teskarisi yuz beradi.
Mayo-Lyuis tenglamasidan sopolimerlanish jarayonining boshlanishidan sopolimer tarkibini aniqlash mumkin. Reaksiyaning chuqurroq jarayonida hosil bo`lgan sopolimer tarkibini aniqlash uchun monomerning ayni vaqtdagi konsentrasiyasi bo`lishi kerak. Ularni monomerlarning boshlang`ich konsentrasiyalari va г<sub>1</sub>, г<sub>2</sub> larning qiymatlaridan sopolimer tarkibining integral tenglamasi asosida hisoblanadi. Bu tenglamani hisoblashning qulayroq usullarini Kruze va Meyer taklif qilgan. Monomer ham sopolimerning ayni tarkibidan ayni vaqtgacha hosil bo`lgan sopolimerning o`rtacha tarkibini hisoblash mumkin.
Reaksiya borishi bilan hosil bo`layotgan sopolimerning tarkibi doimiy o`zgarib boradi, chunki faol monomer reaksiyaga ko`proq kirishib sopolimer u bilan boyiydi. Monomer aralashmasida esa aksincha, faol komponent molyar qismi kamaya boradi. Shu reaksiya chuqurlashgan sari har-xil tarkibli sopolimer hosil bo`ladi.

5.