"полимерлар кимёсига" кириш

Fazalar qoidasining polimer eritmalariga tatbiq etilishi

Fazalar qoidasi chin eritmalardagi fazalar (f) va komponentlar (K) soni hamda erkinlik darajasi (F) orasida bolanishni ko`rsatadi. Gibbs buo`icha:

F = К-f+2 (4.3)

Odatda faza deb, sistemaning boshqa qismlaridan sirt chegarasi bilan ajralib turgan bir jinsli qismiga aytiladi. Komponent deb, sistemani tashkil etuvchi va sistemada tashqarida ham mavjud bo`la oladigan tarkibiy qismlariga aytiladi.
Fazalar qoidasi sistemaning muvozanat holatidagi ko`rinishini ifodalaydi. Erkinlik darajasi esa sistemada fazalar sonini o`zgartirmasdan turib o`zgartirish mumkin bo`lgan mustaqil ko`rsatkichlar sonini bildiradi.
Gibbs tenglamasidan (4.3) ko`rinib turibdiki, ikki komponentli sistemada erkinlik darajasining eng yuqori qiymati uchga teng bo`lishi mumkin, ya'ni sistemaning holati bosim, harorat va komponentlardan birining konsentrasiyasi bilan ifodalanishi mumkin. Sistemaning holati, odatda, uch koordinatlik chizma orqali ifodalanadi. Yuqorimolekulyar birikmalarning eritmalari yuqorida aytib o`tilganidek, termodinamik barqaror sistema hisoblanadi; shuning uchun ular chin

76
eritma deb qaraladi. Polimer eritmalarining chin eritma deb qaralishiga sabab, ularning fazalar qoidasiga bo`yso`nishidir.

Odatda polimer eritmalarining holat diagrammalari ikki komponentli suyuqlik-suyuqlik sistemalari holat diagrammalariga o`xshab ketadi. Bunday sistemalarda gaz faza bo`lmaganligi uchun, bosimni doimiy deb, holat diagrammasining ikki koordinatini harorat va konsentrasiyalaridan iborat bo`lgan chizma yordamida ifodalash mumkin. Polimer eritmalarida holat diagrammasini ifodalovchi aralashish egri chiziqlari polimerning past konsentrasiyalari tomon siljigan bo`ladi. Masalan, asetat sellyulozaning 6,5% dan yuqori eritmalari har qanday haroratda ham bir jinsli bo`ladi >6,5% dan suyuqroq bo`lgan eritmalar 55°С dan pastda qatlamlarga ajralib ketadi (14-rasm) 55°С aralashmaning yuqori kritik harorati deyiladi. Etilsellyuloza-suv sistemasi esa aralashishning pastki kritik haroratiga ham egadir.

14-rasm. Holat diagrammasi: a) sellyuloza asetati-xloroform; b) sellyuloza asetati- dixloretan.

Polimer tutgan uch komponentli sistemalarda holat diagrammasining ko`rinishi aralashayotgan komponenglarning tabiatiga bog`liq. Agar ikki suyuqlikning birida polimer cheksiz bo`ksa va ikkinchisida chekli bo`ksa aralashish holat diagrammasining katta qismini tashkil etadi (15-rasm).

77

15-rasm. Polistirol-m-krezol asetat sistemasining holat diagirammasi; cheksiz aralashadigan qism. chekli aralashadigan qism;

Agarda polimer cheksiz bo`kadigan va umuman bo`kmaydigan suyuqliklar aralashmasi olinsa, aksincha holat kuzatiladi (16-rasm). Suyuqliklardan birida polimer cheksiz bo`ksa-yu, ikkinchisi bilan mutlaqo ta'sirlanmasa cheksiz aralashish holat diagrammasining yanada kichik qismini egallaydi.

16-rasm. Polistirol-metillaurat-n-butil spirti sistemasining holat diagrammasi; a) cheksiz aralashadigan qism; b) chekli aralashadigan qism.

Demak, chekli bo`kish jarayonida fazalarning bittasida faqat ikkita suyuqlik, ikkinchisida uchchala komponent bo`ladi. Shuni ham aytib o`tish kerakki, polimerlarga befarq bo`lgan suyuqlik polimer bilan ta'sirlanadigan suyuqlik ishtirokida polimerga yutilishi mumkin. Xulosa shuki, o`z-o`zicha hosil bo`ladigan polimer eritmalari termodinamik barqaror sistemalardir. Ular chin eritmalar bo`lib, ularda polimerlar molekula holida tarqalgan bo`ladi.
78
Polimer-erituvchi sistemalari uchun har xil turdagi fazaviy diagrammalar mavjud (17-rasm). Polimer molekulasining o`lchamlari erituvchi molekulalari o`lchamlarida juda katta bo`lgani uchun bu diagrammalarda tarkib massasi va hajmiy birliklarda beriladi.
Erishning yuqori kritik haroratiga ega bo`lgan sistemalar mavjud. Bu haroratdan yuqorida polimer konsentrasiyasi qanday qiymatga ega bo`lishidan qatiy nazar sistemada qavatlanish (fazalarga ajralish) sodir bo`lmaydi (17-rasm, a). Bunda egri chiziqdan yuqorida sistema gomogen (bir fazali), pastda esa ikki fazali geterogen sistema bo`ladi. Masalan, A nuqtada sistema tarkiblari '₂ va "₂ bo`lgan ikkita muvozanatdagi fazaga ajraladi. Erishning yuqori kritik haroratiga ega bo`lgan sistemalarga sellyuloza asetati-xloroform, poliizobutilen-benzol, polistirol-siklogeksan va boshqalar misol bo`la oladi.
Erishning quyi kritik harorati bilan tavsiflanuvchi sistemalar ham bor. Erishning quyi kritik harorati- shunday haroratki, bundan past haroratda polimerning hech bir konsentrasiyasida sistemaning qavatlanishi sodir bo`lmaydi (17-rasm, b). Masalan, polietilenoksid-suv, metilsellyuloza-suv, nitrat sellyuloza- etanol sistemalari erishning quyi kritik haroratiga ega. Ba'zi sistemalar, masalan, polipropilenoksid-suv uchun erishning yuqori kritik haroratiga va erishning quyi kritik haroratiga erish egri chiziqlari yopiq holda bo`ladi, shu bilan bir qatorda erishning quyi kritik harorati erituvchining haynash haroratidan pastda bo`ladi (17- rasm, v).
79

17-rasm. Polimer-erituvchi sistemasining fazalarga qavatlanish haroratining polimer hajmiy ulushiga bog`liqligi. a- EYuKH li sistema; b- EQKH li sistema; v- EYuKH >EQKH sistema; g- EYuKH < EQKH li sistema.

Fazaviy diagrammalarning yana bir xili mavjud. Bular uchun EQKH< EYuKH dan va erituvchining qaynash haroratidan yuqorida, ammo erituvchi uchun suyuqdan bug`ga o`tish kritik haroratidan pastda bo`ladi. Bunday sistemalarga polietilen-alkanlar, holistirol-siklogeksan, polivinilasetat-etilasetat, polivinilspirt- suv va boshqalarni misol tariqasida ko`rsatish mumkin (4.12- rasm, g).

6.