Полимерные фазы С60

Рентгенодифракционные исследования кристаллической структуры тетрагональной полимеризованной фазы С₆₀.

Торемуратов Атабек, Каракалпакский государственный университет им. Бердаха, магистрант 2-го курса.

Нарымбетов Бахыт Жанабаевич, Каракалпакский научно-исследовательский институт естественных наук, старший научный сотрудник.
Кунназаров Бисенбай Жанабаевич, Каракалпакский государственный университет им. Бердаха, доцент.


Аннотация.
Исследованы монокристальные образцы тетрагональной полимерной фазы С₆₀. Определены кристаллографические параметры тетрагональной фазы методами монокристального структурного анализа, уточнена пространственная группа симметрии кристалла, P4₂/mmc. Определены структурные параметры кристалла: координаты атомов, температурные поправки, конфигурация молекул С₆₀. Выявлено, что молекула фуллерена сильно деформирована в плоскости полимеризации, определены длины связей областей (2+2) циклоприсоединения, а также общая упаковка кристаллической решетки в тетрагональной фазе.


Ключевые слова: дифракция рентгеновских лучей, рентгеноструктурный анализ, структура кристаллов, фуллерены, фуллериты, полимеризованные фазы фуллеренов.
Широкий интерес к исследованиям фуллеренов основан на том факте, что кристаллы соединения на основе С₆₀ показывают широкий спектр физических свойств. Фуллереном называется молекула состоящая из 60 атомов углерода, которые образуют замкнутую сферическую форму. Схематически молекула фуллерена представлена на рисунке 1, которая по своему строению напоминает футбольный мяч. Особенность молекулы С₆₀ заключается в высокой симметрии молекулы, которая как в свободном, так и кристаллическом состояниях имеет тенденцию к вращению вокруг одной из своих осей симметрии.

Рисунок 1. Молекула фуллерена С_60.

Кристаллы чистого фуллерена, так называемые фуллериты, являются полупроводниками. Допирование фуллеритов щелочными металлами показали необычные результаты, фуллерены становились сверхпроводниками при температурах вплоть до 35 К, и эти сверхпроводники имеют самую высокую температуру перехода среди органических комплексов [1,2]. Не менее интересный результат был обнаружен в соединении С₆₀*ТДАЭ. Исследования показали, что этот чисто органический молекулярный комплекс становится ферромагнетиком при температурах ниже 16К [3].

В последние годы была найдена еще одна особенность молекул фуллерена, которая заключается в способности молекул С₆₀ образовывать полимерные цепочки под воздействием интенсивных лазерных излучений или внешних давлений. К настоящему времени определено, что наиболее эффективным способом полимеризаций фуллеренов является одновременное воздействие высоким давлением и высокой температурой на кристаллы С₆₀ [4,5], в результате которых могут быть образованы несколько типов фаз полимерных состояний С₆₀, которые условны принято обозначать как орторомбические, тетрагональные и ромбоэдрические фазы. В последних двух фазах фуллерены образуют двумерную сетку полимерных связей и на рисунке 2 показана схематическая картина окружения молекул С₆₀ в ромбоэдрической фазе.

Рисунок 2. Схематическая картина окружения молекул С₆₀ в ромбоэдрической фазе.
Следует отметить, что особенностью полимерных фаз С₆₀ является высокая анизотропия электропроводящих свойств кристаллов. На рисунке 3 показаны измерения электропроводности кристалла полимерной фазы С₆₀ при двух ориентациях образцов: 1) измерения в плоскости полимеризации; и 2) измерения в направлении перпендикулярном плоскости полимеризации [4]. Количественно отношение электропроводности в двух направлениях составляет несколько порядков.

Рисунок 3. Зависимость электропроводности кристалла полимерной фазы С₆₀ при двух ориентациях образцов: а) измерения в плоскости полимеризации; б) измерения в направлении перпендикулярном плоскости полимеризации.

В данной работе нами представляются результаты исследований кристаллической структуры тетрагональной полимеризованной фазы С₆₀, полученные на основе методов монокристального рентгеноструктурного анализа. Стоить отметить, что к настоящему моменту структурная характеризация полимерных фаз фуллеренов были проделаны на основе порошковых рентгенодифракционных исследований и моделирования упаковки кристаллической решетки.

Исследования кристаллов производились на монокристальном четырехкружном дифрактометре, с помощью которого были определены кристаллографические параметры элементарной ячейки кристалла и был собран экспериментальный массив данных интенсивностей рефлексов. Использовалось монохроматизированное излучение Мо К_α с длиной волны λ = 0,71073 А. Измерения электропроводности кристаллов были проведены стандартным 4-пробным методом.
Полученные кристаллографические параметры: a = 9.064(3), c = 15.039(8) А, V = 1235.6(8) А³, Z = 2, пространственная группа симметрии P4₂/mmc, F(000) = 720, W_t = 1441.2, D_c = 1.937 г см^-3, (MoKα) =0.11 мм^-1. Необходимо заметить, что в обычных кристаллах фуллеренов, межмолекулярное расстояние между соседними молекулами С₆₀ составляет примерно 10 А. Характерным межмолекулярным расстоянием между С₆₀ для полимеризованных структур является примерно 9,1 – 9,2 А в направлениях образования полимерных связей. Параметры элементарной ячейки кристалла данной фазы в плоскости (ab) составляют 9,06 А, в то время как в перпендикулярном направлении параметр ячейки 15,04 А соответствует нормальному расстоянию между молекулами фуллеренов.
Далее, для того чтобы получить характеристики полимерных связей в кристаллической структуре нами был проведен детальный структурный анализ, в результате которого определены координаты и поправки на температурные параметры каждого из отдельных симметрийно-независимых атомов в элементарной ячейке кристалла.



Рисунок 4. Фрагмент полимерной части С₆₀ в кристаллической структуре.

Фрагмент полимерной части С₆₀ в кристаллической структуре показан на рисунке 4. В структуре имеются два разных типа (2+2) циклоприсоединения атомов углерода молекул С₆₀, которые развернуты друг относительно друга на 90^о. В первом цикле длины связи составляют 1,60 – 1,62 Ангстрема, а во втором они несколько короче и составляют 1,56 – 1,58 А.

Сами молекулы С₆₀ в структуре являются сильно деформированными: диаметр молекул в плоскости полимеризации равен примерно 7,48 Ангстрем в среднем, в то время как в перпендикулярном направлении составляет 6,83 А. Для сравнения, диаметр молекулы недеформированной молекулы С₆₀ равен приблизительно 7,1 А.
На рисунке 5 показана упаковка кристаллической решетки в проекции на плоскость (ас). Пространственная группа симметрия кристалла есть P4₂/mmc, поэтому каждый слой повернут на 90^о вокруг оси с кристалла, относительно близлежащего слоя.

Рисунок 5. Упаковка кристаллической решетки в проекции на плоскость (ас).

Следует отметить, что Фурье синтез в структурном анализе выявил наличие дополнительных, заметных пиков электронной плотности, которые в дальнейшем нами рассматривались как дополнительные положения атомов углерода. Анализ этих положений показывает, что определенных областях молекулы фуллерена атомы углерода могут быть разделены по двум позициям с частичной заселенностью. Уточнение структуры в этом приближении показывает, что факторы заселенностей в этих случаях равны 0,86 и 0,14. Положения с частичными заселенностями соответствуют ориентациям молекул С₆₀ развернутым относительно исходного на 90^о. Следовательно, мы можем утверждать, что в данном конкретном кристалле имеется некоторое перераспределение молекул С₆₀ с различными ориентациями, отличающимися друг от друга поворотом на 90^о.