Получение сополимера стирола и α-метилстирола с использованием различных анионных и неионогенных эмульгаторов

Эмульсионная сополимеризация стирола и α-метилстирола в присутствии неионогенного эмульгатора ОС-50.
В колбу помещают 90 мл 0.1 н. раствора карбоната натрия и добавляют 1.8 г ОС-50. Содержимое колбы перемешивают на водяной бане при 40–45°C в течение 20 мин. Затем 5 мин продувают медленным током аргона полученный раствор ОС-50, а потом реакционную смесь в течение всего оставшегося времени синтеза сополимера. К образовавшемуся раствору ОС-50 через капельную воронку добавляют смесь 7.7 мл (0.074 ммоль) стирола и 3,3 мл (0.027 ммоль) α‑метилстирола и энергично перемешивают до образования эмульсии. В полученную смесь вводят раствор 0.05 г (0.2 ммоль) персульфата аммония в 5 мл дистиллированной воды.
Далее в колбу вместо капельной воронки вставляют термометр и постепенно нагревают реакционную смесь в течение 30 мин до 70°C и поддерживают ее 5 ч. Образовавшийся латекс упаривают в колбе на водяной бане досуха при температуре не выше 80°C в вакууме водоструйного насоса, затем измельчают в ступке и промывают осадок сополимера на воронке Бюхнера многократно горячей водой с температурой 75°C до минимального количества остаточного эмульгатора ОС-50 (минимум или отсутствие пены в промывных водах).
Сополимер высушивают на воздухе до постоянного веса. Выход сополимера – 90% в пересчете на исходные мономеры.
Результаты и их обсуждение
Во всех полученных образцах сополимера стирола и α-метилстирола по данным ИК спектроскопии определены следующие полосы поглощения, см⁻¹: 3024– C–H (Ar); 2923–2926 (ν_as), 2844–2847 (ν_s) – СН₃ (ɑ-метилстирол) и CH₂; 1599, 1491–1493 – (Ar); 1452 – CH₂ (δ_ножн.); 1027–1029 – ν(C–H_Ar); 756, 695–696 – δ(С–H_Ar).
При использовании в качестве эмульгаторов олеатов натрия или калия, а также смеси олеата и стеарата калия, в ИК спектре полученных образцов сополимера имеется слабая полоса поглощения в области 1560 см⁻¹, характерная для валентных колебаний карбонильной группы в карбоксилат-ионе, что свидетельствует о сополимеризации олеат-иона совместно со стиролом и α-метилстиролом [3]. В связи с этим исключается применение такого сополимера стирола и α-метилстирола в случаях, когда необходимо обеспечить высокие диэлектрические характеристики полученного сополимера, несмотря на наибольший выход сополимера из исходных мономеров. Необходимо использовать эмульгаторы на основе стеарат-иона или других анионов высших алифатических карбоновых кислот, не имеющих в своей структуре двойных C=C-связей и поэтому не участвующих в процессах сополимеризации.
В случае использования неионогенных эмульгаторов ОС-25 или ОС-50 по данным ИК спектроскопии наблюдаются заметные остаточные количества этих веществ в синтезированных образцах сополимера (пик 1104 см⁻¹ для фрагмента C–O–C), которые не удаляются из полученного сополимера путем многократной промывки горячей водой. По всей вероятности, это связано с хорошей адсорбируемостью данных неионогенных эмульгаторов на гидрофобной поверхности полученного сополимера вследствие наличия гидрофобных алкильных и этиленовых фрагментов в структурах молекул этих эмульгаторов.
Полученные ¹H ЯМР спектры образцов сополимера стирола и α-метилстирола (70 : 30 % масс) показали, что по величинам химических сдвигов протонов и площадям соответствующих пиков все образцы практически идентичны. Соотношение мономерных звеньев в сополимере можно определить исходя из соотношений сигналов метиновых протонов в полимерной цепи (для фрагментов стирола) и α-метильных протонов (для фрагментов α-метилстирола). На α-метилстрол приходится 3 звена, сигнал метильных групп которых создает 9 условных протонов, на стирол – 8 звеньев, сигнал которых создает 8 условных метиновых протонов. Пик 1.40 м.д. относится к метильным протонам; пик 6.57 м.д. относится к метиновым протонам. Соотношение интенсивностей сигналов метильных и метиновых протонов составляет 9 : 8, что подтверждает соотношение 8 : 3 для мономерных звеньев стирола и α-метилстирола в полученном сополимере (см. рис.).


Рис. ¹H ЯМР спектр синтезированного образца сополимера стирола и α-метилстирола