Процесс флотация

Собиратели

Собиратели подразделяют на ионогенные и неионогенные. У первых, константа диссоциации больше, чем константа диссоциации воды: у вторых - наоборот.

К неионогенным (малорастворимым) собирателям относятся как полярные (длинноцепочечные спирты), так и аполярные масла, диксантогениды, тионокарбаматы и др.
Ионогенные собиратели представляют собой органические соединения, имеющие гетерополярное строение молекулы, одна часть которой является полярной (функциональной), другая - аполярной, состоящей из углеводородного радикала:
По типу полярных групп ионогенные собиратели подразделяют на анионные, катионные и амфотерные.
Анионными собирателями называются такие, у которых углеводородный радикал входит в анион, отвечающий за гидрофобизацию поверхности минерала.
Катионы собирателями называются, такие, у которых углеводородный радикал входит в катион. К ним в основном относятся амины и четверичные аммониевые основания.
К амфотерным собирателям относятся - гидроксамовые кислоты ИМ-50.
Анионные собиратели разделяют на сульфгидрильные и оксигидрильные. К сульфгидрильным собирателям относятся ксантогенаты, меркаптаны, дитиофосфаты и др., а к оксигидрильным - жирные кислоты и их мыла, алкилсульфаты. Область применения сульфгидрильных собирателей - флотация сульфида и окисленных минералов цветных металлов, а тьакже благородных самородных металлов. Оксигидрильные собиратели используются при флотации несульфидных минералов.
Сульфгидрильные собиратели в полярной части молекулы содержат двухвалентную серу.
Ксантогенаты - самые распространенные собиратели для флотации сульфидов. Их доля среди собирателей в мировой практике > 60 %, а в отечественной >' 80 %.
Общая формула ксантогената

S
||

RO-С-SК(Nа),

где R - углеводородный радикал (C₂H₅ - этил, С_ЗН₇ - пропил, С₄Н₉ - бутил, C₅H₁₁ - амил).

Ксантогенаты получают при взаимодействии сероуглерода, спирта и щелочи по реакции

ROH + КОН + CS₂  RОСSSК

Ксантогенаты - эта калиевые (реже - натриевые) соли ксантогенновой кислоты. В СНГ производят этиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый ксантогенаты калия. Ксантогенаты с более длинной углеродной цепочкой не применяются. С том углеводородной цепи возрастают собирательные свойства ксантогената, но уменьшается избирательность его действия.

В нейтральной и щелочной средах ксантогенат полностью диссоциирует на анион и катион по реакции

ROH + КОН +CS₂  (ROCSS)^- + К⁺ + Н₂О

При рН < 4 ксантогенаты начинают гидролизоваться и разлагаются на продукты, не обладающие собирательными свойствами (щелочь, спирт, сероуглерод). Поэтому флотацию сульфидов обычно ведут в щелочной среде при расходе ксантогената от 10 до 250 г/т руды. В зависимости от расхода он подается в процесс в виде 2…10 %-ного раствора.
При окислении ксантогената образуется диксатогенид - маслянистая жидкость, не растворимая в воде,

2ROCSSK - 2е  (ROCSS)₂ + 2К⁺

Механизм действия анионных собирателей и, в частности, ксантогената заключается в следующем. Анионы ксантогената в присутствии кислорода воздуха сорбируется на поверхности сульфидного минерала с образованием прочной химической связи с катионом кристаллической решетки минерала, т. е. с образованием ксантогената металла.

Сульфидные минералы являются соединениями с полупроводниковыми свойствами. При разрушении твердого тела свежееобваженная поверхность сульфидов обладает электронной проводимостью n(р)-типа.
Однако такая поверхность не способна к взаимодействию с ионом ксантогената и предварительно должна быть частично окислена кислородом воздуха, в результате чего ион ксантогената вытесняет ион окисленной серы. Все сульфиды окисляются с поверхности кислородом воздуха с образованием окисленных соединений различного состава.
Например, на поверхности галенита при окислении образуются РbS₂О₃, РbSО₃, PbSО₄, РbСО₃. При окислении адсорбированный кислород связывает свободные электроны на поверхности минерала, и поверхность приобретает дырочный тип проводимости (р-тип). В этих условиях анион ксантогената вытесняет с поверхности минерала ионы SО₄^2-, S₂0₃^2- и СО₃^2- и адсорбируется на поверхности галенита с образованием более прочной химической связи с катионом минерала, например:

PbS+2ROCSS^-  (RОСSS)₂Рb+S₂0₃^2-

При длительном воздействии кислорода на поверхности сульфидного минерала образуется оксидная пленка, которая вызывает повышенные расходы собирателя при взаимодействии с этой пленкой.

Однако процесс образования гидрофобной пленки на поверхности сульфидных минералов не ограничивается адсорбцией ксантогенат-иона. Необходимым условием является присутствие на поверхности физически сорбированных продуктов окисления и солеобразования ксантаногенат-катион, закрепление ксантаногената и диксантогенида на поверхности сульфидных минералов сопровождается одновременно протекающими процессами химической сорбции. Таким, образом, необходимым условием гидрофобизации, а, следовательно, и флотации сульфидов является одновременное присутствие на их поверхности ксантогенатов металлов и диксантогенида. Соотношение между этими двумя формами определяется природой минерала концентрацией собирателя и рН пульпы.
Роль химического сорбированного (за счет валентных сил) собирателя сводится к нейтрализации на поверхности минерала всех ненасыщенных связей.
Диалкилдитиофосфаты (фирменное название аэрофлоты) являются солями дитиофосфорной кислоты. Полярная группа дитиофосфатов построена аналогично полярной группе ксантогенатов, только в состав ее входит не углерод, а фосфор,

RO
|

S= Р -SМе, или (RO)₂PS₂Me
|
RO

Кроме того, у дитиофосфатов углеводородные остатки присоединены к двум атомам кислорода, так как фосфор пятивалентный. Дитиофосфаты являются более избирательными собирателями, но менее сильными по сравнению с ксантогенатами. Применяются они в основном при флотации медно-пиритных и медно-цинково-пиритных руд, так как являются слабыми собирателями пирита. Иногда применяют в сочетании с ксантогенатами для повышения эффективности действия последних. Дитиофосфаты получаются в результате взаимодействия пяти сернистого фосфора со спиртом при температуре 50 ... 80 ^ОС.

Дитиосфосфаты устойчивы в кислой среде. Механизм их действия при флотации аналогичен механизму действия ксантогенатов.
Оксигидрильные (карбоксильные) собиратели - это собиратели содержащие группу -ОН и =O, общая формула этих собирателей R-COOН или R-СООМе.
Наиболее распространенными оксигидрильными собирателями являются жирные кислоты и их соли, называемые мылами. Они содержатся в растительных маслах и почти во всех животных жирах. водородный радикал может быть представлен двумя видами углеводородов алифатического ряда: насыщенными (предельными) с общей формулой С_nН_2n+1 и ненасыщенными (непредельными) С_nН_2n-1
К первым относятся пальмитиновая кислота С₁₅Н₃₅СООН, стеариновая С₁₇Н_З5СООН и др.
Типичным представителем ненасыщенных (непредельных) жирных кислот является олеиновая кислота С₁₇Н₃₃СООН, имеющая двойную связь.
Собирательная способность жирных кислот растет с увеличением числа двойных связей.
Олеиновая кислота и ее соль - олеат натрия применяются для флотации минералов, содержащих в поверхностном слое только катионы щелочноземельных металлов, для флотации минералов редких металлов (вольфрамита, шеелита, берилла), несульфидных минералов (барита, флюорита, кальцита, касситерита) и неметаллических полезных ископаемых (фосфоритов, апатитов).
Олеиновая кислота растворяется в спирте и эфире. С увеличением рН среды и температуры растворимость ее сильна возрастает, повышаются ее флотационные свойства. Олеиновую кислоту следует применять при температуре пульпы > 16 ^ОС. При более низких температурах она замерзает, снижается ее дисперсность и собирательные свойства. Часто олеиновую кислоту применяют в виде водной эмульсии или смеси с керосином (1:1 или 1:2). Расход олеиновой кислоты или олеата натрия обычна составляет от 0,1 до 1 кг/т руды.
Олеиновая кислота является дефицитным продуктам и имеет сравнительно высокую стоимость, поэтому ее приходится заменять более дешевыми собирателями, не всегда обеспечивающими необходимую селективность.
В качестве заменителя олеиновой кислоты применяется талловое масло, которое является побочным продуктам производства целлюлозы сульфатным способом. Сырое талловое масла содержит да 40 % жирных и 30 % смоляных кислот, остальное - нейтральные углеводороды и кислородсодержащие соединения (эфиры, спирты). При низком содержания смоляных кислот в сыром талловом масле методом вакуумной разгонки получают дистиллированное талловое масло, содержащее до 60% жирных кислот, или фракцию с содержанием да 90 % жирных кислот и до 2 % смоляных кислот. Эти собиратели вполне заменяют олеиновую кислоту особенно при пониженной температуре, пульпы. Применяют талловое масло и его фракции в виде эмульсий с содой (1: 0,5). Расход таллавого масла составляет 0,1 ... 2,0 кг/т.
Среди других заменителей олеиновой кислоты находят применение синтетические жирные кислоты (СЖК), которые получаются окислением твердого парафина кислородом воздуха в присутствии катализаторов с последующим выделением фракций, содержащих различное число атомов углерода, например С₇ - С₉, C₁₀ - С₁₆, C₁₇ - С₂₀, и др. Эти кислоты являются более слабыми па сравнению с олеиновой, кислотой, но значительно селективнее ее и обладают хорошими пенообразующими свойствами.
Другими представителями оксидрильных собирателей являются органические производные серной кислоты.
К этому классу собирателей анионного типа относятся алкисульфаты и алкисульфонаты.
Алкисульфаты содержат в полярной группе анион серной кислоты.
Примером таких собирателей могут быть алкисульфататы натрия с общей формулой RОSО₃Nа, где R соответствует С_nН_2n+1 , где n = 8...20.
Алкисульфат натрия хороша растворяется в воде при 35...40 ^ОС, более избирателен, чем олеиновая кислота, менее чувствителен к солям жесткости.
Алкисульфонаты отличаются от алкисульфатов тем, что в них углерод радикала связан непосредственно с атомом серы сернокислотного остатка R-SО₃Nа, где R содержит 16 и более атомов углерода. Они являются более сильными собирателями, чем соответствующие алкисульфаты, обладают хорошими пенообразующимися свойствами, применяются для флотации барита, кальцита и других несульфидных минералов.
Комплексообразующий реагент; анионный собиратель ИМ-50 представляет собой водный раствор натриевых солей алкигидраксамовых кислот, имеющих формулу:

О
||

R – С – NН – ОNа

где R=С₆Н₁₃ - С₈H₁₃

Состав ИМ-50: 60…70 % алкигидраксамовых кислот, 15…20% жирных кислот и 20…30 % влаги. Реагент ИМ~50 является хорошим собирателем для флотации касситерита при рН 2-2,5, ниобийсодержащих минералов при рН 6,5-7. ИМ-50 способен образовывать устойчивые комплексные соединения с титанам, ниобием, таннталом, железом, медью.
Он совсем не флотирует палевые шпаты, кварц, очень чувствителен к присутствию в пульпе ионов тяжелых металлов и железа.
Катионные собиратели относятся к ионогенным и отличаются от анионных тем, что. гидрофобизирующим ионом у них являются катион, в состав которого. входит углеводородный радикал. К этой группе собирателей относятся амины (производные аммиака или аммония) и соли аминов.
Амины образуются при замещении в молекуле аммиака NН₃ одного, двух, или трех атомов водорода углеводородными радикалами. При замещении одного атома водорода получают первичные амины R - NH₂, двух атомов водорода - вторичные R₂NH и при замещении трех атомов водорода образуются третичные амины R₃N. В практике флотации наибольшее применение нашли соли первичных аминов, углеводородный радикал которых содержит от 10 до 18 атомов углерода.
При высоких значениях рН (> 10) амины находятся в молекулярной форме. В кислой среде образуются соли типа RNН₃⁺ С1^-, которые хорошо растворяются в воде. Обычно используют хлористо-водородные или уксуснокислые соли аминов - ацетаты. Из первичных аминов наибольшее распространение имеет получаемый из жирных кислот кокосового масла лауриламин C₁₂H₂₅NH₂, которые в воде не растворяются, но его соль С₁₂Н₂₅NН₃Сl хорошо растворима, обладает собирательными и пенообразующими свойствами.
Катионный собиратель АНП-14 имеет формулу R₁₄Н₂₉NН₃Сl, получают его из мягких парафинов обработкой 55 % -ой азотной' кислотой при 135…145 ^ОС.
Четвертичные аммониевые основания образуются при замещении в группе аммония всех четырех атомов водорода.
Катионные собиратели применяются главным образом при флотации растворимых солей и силикатных минералов (кварца, полевых шпатов, слюды), фосфатов, карбонатов, литиевых и беррилиевых руд, а также окисленных минералов цинка. Расход при флотации 30...50 г/т.
Характерной особенностью катионных собирателей является их небольшая избирательность действия.
К неионогенным собирателям относятся соединения, которые не содержат полярных групп, не диссоциируют на ионы и труднорастворимы в воде: аполярные собиратели (углеводородные масла), высшие жирные спирты, диксантогениды, тионокарбаматы и др. Все эти реагенты не могут химически фиксироваться на поверхности минералов. Имеет место физическая сорбция - аполярные собиратели образуют капли и частично растекаются по поверхности минерала, вытесняя с нее воду и облегчая прилипание к пузырькам воздуха. Исследованиями различных ученых показано, что величина адсорбции молекул аполярных собирателей тем больше, чем величина заряда. Максимум адсорбции таких собирателей совпадает с областью нулевого заряда поверхности.
Поэтому аполярные собиратели используют при флотации минералов обладающих природной гидрофобностью, т. е. естественной флотируемостью (молибденит, сера, уголь, графит, тальк, алмазы и др). Кроме того, эти собиратели применяются при флотации различных руд в качестве дополнительных гидрофобизаторов совместно с жирными кислотами (для силикатов, карбонатов), ксантогенатами (для сульфидов) и аминами.
Смесью ксантогената с керосином или машинным маслом флотируют сростки и крупные частицы. В сочетании с олеиновой кислотой применяют керосин, усиливающий ее собирательное действие и понижающий температуру застывания смеси. Одновременно с этим углеводородные масла "гасят" пену и играют иногда положительную роль при излишнем пенообразовании.
При флотации руд цветных металлов наиболее широко применяют керосин, трансформаторное масло, индустриальное и машинное масла различных марок. Все аполярные собиратели представляют собой сложные смеси, содержащие предельные углеводороды и небольшие примеси сернистых, азотистых, кислородсодержащих органических соединений в зависимости от состава исходной нефти и способов очистки масел.
В качестве аполярного собирателя используют керосин двух марок - осветительный и тракторный. Осветительный керосин более чистый и светлый по сравнению с тракторным, не содержит ароматических углеводородов.
Отработанное трансформаторное масло имеет высокую степень очистки, кинематическая вязкость < 9,6* 10^-6 м²/с при 50 ^ОС. Его получают перегонкой мазута, применяют при флотации гидрофобных минералов.
Индустриальные масла марок С, СУ, Л и др. - это средние индустриальные масла, подвергаемые кислотно-щелочной очистке. Температура застывания 20…40 ^ОС, кинематическая вязкость (2,7-5,8)*10^-6 м²/с при 50 ^ОС. Обычно они применяются в качестве дополнительных собирателей при флотации ксантогенатами крупных частиц сульфидных минералов.
К неиогенным собирателям, содержащим полярную гидроксильную группу, можно отнести высшие жирные спирты C₁₀ - С₂₀, которые используются в основном для флотации серы. Применение изоспиртов С_l2, С₁₆ под названием "Эксол-Б" в качестве дополнительного собирателя при флотации касситерита ИМ-50 и другими реагентами - собирателями позволило повысить извлечение олова на 10…20% от операции в кондиционный шламовый концентрат с содержанием олова 8 % при повышении качества концентрата на 1 ... 2 %.
Решающим фактором в выборе собирателя является его цена.
Наиболее дешевы керосин и соляровое масло. Другой показатель вязкость. Маловязкие масла гасят пену и оказывают слабое собирательное действие, но обеспечивают флокуляцию. Собирательная способность вязких масел снижается при низких температурах пульпы. Наилучшим собирателем при флотации молибденита являются углеводородные масла (трансформаторное масло, керосин). В качестве дополнительных собирателей при флотации крупных частиц наиболее эффективны индустриальные масла средней вязкости. Они незначительно гасят пену, хорошо эмульгируются, расход их нeвeлик.
Расход и эффективность действия аполярных масел зависят от дисперсности эмульгированных капелек масла. При увеличении дисперсности повышается суммарная поверхность капель и вероятность их столкновения с минеральными частицами.
Размеры капель аполярных масел должны быть от 1 до 3...5 мкм.