Radikal almashinish reaksiyalarida reagentlarning reaksion

RADIKAL ALMASHINISH REAKSIYALARIDA REAGENTLARNING REAKSION QOBILIYATI

Radikal almashinish reaksiyalar to‘yingan uglevodorodlaming, to’yinmagan uglevodorodlardagi qo‘sh bog‘ tutgan uglerod atomiga nisbatan ‹x-holatdagi uglerod atomining, aromatik uglevodorodlar yon zanjiridagi ix-uglerod atomining, gidroksil yoki alkoksil guruh tutgan uglerodning vodorod atomlari uchun xosdir.

Bu vodorod atomlarining reaksion qobiliyati quyidagi qatorda kamayib boradi:


^{R-O-C-H >} CH=CH-CH-H > ^{C Ht—CHt— H > (CHE) C— H >}
> (CHj5CH—H * CHE—CH2 H > CHE— H

Masalan, l00°C da gaz fazada turli uglevodorodlar xlorlanganda quyidagi nisbiy reaksiya tezligi kuzatiladi:

CI4j— H < CHj—CH2— H
i i i
297

(CH#CH-H • (CHIC-14

462

Turli radikal almashinish reaksiyalaridagi erkin radikal reagent- larning reaksion qobiliyati esa quyidagi qatorda kamayib boradi:

F‘ N ÒH > Cf > CH » Br’ > iICOO’
Bu reagentlaming reaksion qobiliyati qancha yuqori bo‘lsa, ular- ning selektivligi shunchalik past be‘ ladi. Masalan, n-butanni xlorlash reaksiyasida birlamchi va ikkilamchi uglerodlardagi vodorod atomlari- ning nisbiy reaksiyaga kirishish tezligi 1:3,8 bo‘1sa, bromlashda bu nisbat 1:82 ga teng. Reaksion qobiliyati xlornikiga nisbatan past bo‘ l- ganligi uchun brom ko'proq faolroq bo‘lgan ikkilamclu vodorodni almashtiradi.

2A6

Radikal. elektrofil xarakterga ega. Shu sababdan radikal almashinish reaksiyalari elektronoakseptor o‘ rinbosarlar ta’siri ostida qiyinlashadi, elektronodonor o‘rinbosarlar esa reaksiyani osonlashtiradi.
n-Rutilftorid fotokimyoviy usulda xlorlanganda birinchi uglerod- dagi vodorodning nisbiy reaksion qobiliyati 0,9, ikkinchi uglerodda- gisiniki- 1,7, uchinchi ugleroddagi vodorodniki 3,7 va nihoyat to‘rtinchi ugleroddagi vodorodning reaksion qobiliyati I ga teng.

F—CH2	CH2	CHI—CH3
0›9	1 •7	3›7

Ko‘rinib turibdiki, elektronoakseptor o‘rinbosarga (ftorga) yaqin turgan vodorodlarning almashinishi qiyin, uzoqroq turgani osonroq al- mashinadi.

Ftoming o‘mida -Cl, -CF„ -COF va SOOSN3 guruhlari bo’lganda ham shunday qonuniyat kuzatiladi. Masalan:

CH3— CH₂ CJ— CH₂ COOCH3

' 3•6 2•4 0• t

Elektronodonor guruhlar ta’siri ostida toluol, propi!en, kumol hamda dietil efırlarda radikal almashinish (masalan, oksidlanish) oSOn ketadi. Bu moddalardan hosil bo‘1adigan radikallar qarorliligining elektronodonor guruxlar ta’sirida oshishini quyidagi sxemalar bilan ko'rsatish mumkin:

^CH2' ^{CH — CHz}
247
A!koksil guruh shunchalik faolki, oddiy efirlar ularni saqlash vaqtidayoq oksidlanib peroksid birikmalar hosil qiladi.
Sanoatda toluoldan benzilxlorid, benzoy kislota, propilendan allil- xlorid, kumoldan fenol va atsetonlar olish radikal xlorlash va oksidlash reaksiyalarida asoslangan.
H
III

H,
+ Hg S 4

.+

H’ ^{o H}

CD

H H

O N

CO
CH)