Разработка пвх-пластизоли для автомобильной промышленности

Глава 1. В литературном обзоре рассмотрены вопросы антикоррозионной
защиты элементов кузова автомобилей с применением покрытий на основе
ПВХ-пластизолей, наносимых на предварительно загрунтованную поверхность.
Проанализированы рецептуры ПВХ-пластизолей, применяемые в автомобильной
промышленности, с позиции ролевой функции каждого компонента
композиции.
В экспериментальной части дана характеристика объектов и методов
исследования и методика приготовления образцов (глава 2).
Глава 3 содержит результаты по разработке оптимальных рецептур ПВХ-
пластизолей с максимальной заменой импортных компонентов на более
дешевые отечественные.
В главе 4 представлены данные по исследованию молекулярной
подвижности в ПВХ-пластизолях и покрытиях на их основе импульсным
методом ЯМР Кара-Парсела и их надмолекулярной структуры методом
электронной микроскопии с элементным анализом состава фаз.
Глава 5 посвящена изучению устойчивости ПВХ-покрытий к действию
основных эксплуатационных факторов.
В приложение вынесены документы, подтверждающие положительные
результаты опытно-промышленных испытаний разработанных составов ПВХ-
пластизолей для защиты днища грузовых и легковых автомобилей.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
Как свидетельствует анализ литературных данных, ПВХ-пластизоли
являются эффективными материалами для антикоррозионной защиты днища и
элементов кузова автомобилей. В их рецептуру, как правило, входят:
пастообразующий эмульсионный ПВХ; микросуспензионный ПВХ, как
экстендер; пластификатор, в основном ДОФ; ПАВ, антипирен, адгезионно-
активные и тиксотропные добавки, термостабилизатор, регулятор вязкости,
пигмент или краситель; наполнитель (мел или каолин), разбавитель
керосинового ряда В ряде случаев используются структурообразователи
(олигоэфиракрилаты в сочетании с гидропероксидом изопропилбензола), смазки
(графит), минерачьные фотолюминофоры. Следует отметить, что в составе ПВХ-
пластизолей для автомобильной промышленности, в основном, применяется
либо дорогостоящие импортные (например, адгезивы) или экологически
неполноценные отечественные (например, пожароопасные и токсичные
разбавители керосинового ряда) компоненты. Поэтому улучшение
экологических и экономических показателей антикоррозионных покрытий за
счет импортозамещения при сохранении или повышении их эксплуатационных
характеристик является целью наших исследований.
Важную роль в обеспечении требуемого качества антикоррозионной
защиты играет разбавитель. Этот компонент ПВХ-пластизоли определяет ее
основные технологические характеристики, такие как, вязкость и экструзия, и
существенно влияет на смачивание загрунтованной поверхности и
пленкообразующую способность. Нами предложено использовать в качестве
разбавителей взамен традиционного применяемого уайт-спирита а-олефины,

---

отличающиеся относительно высокой температурой вспышки и низкой
испаряемостью. В работе изучен широкий ряд а-олефинов с разной
молекулярной массой и установлено, что с точки зрения оптимального
сочетания технологических, эксплуатационных, санитарно-гигиенических и
пожаробезопасных свойств наиболее перспективно применять а-олефины с
содержанием углеродных атомов 14 (рис. 1,2).
Число углеродных атомов в молекуле разбавителя
Рис. 1 и 2 Зависимости вязкости (1), экструзии (2), прочности (3) и
относительного удлинения (4) ПВХ-пластизолей и покрытий на их основе от
типа разбавителя
Была предпринята также попытка замены части импортного
пастообразующего эмульсионного ПВХ марки Lacovyl РЕ-1312 на
отечественные Е-6250Ж и ЕП-6602С. Известно, что структурно-
морфологические особенности поливинилхлорида, такие как размер и объемное
содержание глобул, пористость, степень кристалличности и другие существенно
влияют на свойства ПВХ-пластизолей и характер взаимодействия полимера с
пластификатором и другими компонентами. Так, импортный ПВХ имеет
больший размер частиц и молекулярную массу, чем отечественный, а,
следовательно, больший диаметр пор (табл. 1). Поэтому, он лучше совместим с
исследованными пластификаторами, вследствие большей доступности
внутренних полостей и пор его зерен для диффузии пластифицирующих добавок
(табл. 1).
Из полученных данных (рис. 3,4) следует, что замена Lacovyl PE-1312 на
50-80% ПВХ-Е-6250-Ж практически не изменяет деформационно-прочностных и
эксплуатационных характеристик ПВХ-пластизоли. При этом существенно
улучшаются экономические показатели за счет замены дорогостоящего
импортного ПВХ в 1,5 раза дешевым отечественным.

---

Таблица 1
Основные характеристики исследуемых типов ПВХ
Рис.3,4 Зависимость вязкости (1), экструзии (2), прочности (3) и
относительного удлинения (4) ПВХ-пластизолей и покрытий на их основе от
содержания Lacovyl РЕ-1312 в смеси с ПВХ Е-6250-Ж

---

Импортный микросуспензионный ПВХ исследуемых марок по
гранулометрическому составу мономодален и имеет, согласно литературным
данным, достаточно узкое молекулярно-массовое распределение. Из-за
меньшего размера частиц, по сравнению, с эмульсионным ПВХ он хуже
совместим с пластификатором.
В качестве пластификаторов в рецептуре ПВХ-пластизолей
использованы ДОФ, ЭДОС и хлорпарафин (ХП-470). Физико-химические
свойства исследованных пластификаторов и их смесей представлены в таблице
2. Более низкая токсичность и вдвое меньшая стоимость по сравнению с ДОФом
обуславливают высокую технико-экономическую эффективность применения в
качестве пластификаторов ЭДОСа и ХП-470. Кроме того, последний трудно
горюч и менее пожароопасен.
ХП-470, ЭДОС и ДОФ химически не взаимодействуют в процессе
переработки пластифицированных ими ПВХ-композиций. Имеет место
растворение ПВХ в их смеси и термическое разложение ХП-470 с выделением
НС1 при высокотемпературном формировании антикоррозионных покрытий на
основе ПВХ-пластизолей. При этом происходит разрушение 1,3-диоксановых
колец ЭДОСа, которое катализируются в присутствии кислых продуктов распада
как ПВХ, так и ХП.
ЭДОС лучше совместим со всеми исследованными типами ПВХ, чем
ДОФ, что связано, очевидно, с его большей полярностью. Введение ХП-470
приводит к увеличению срока хранения ПВХ-пластизоли, поскольку при замене
импортного эмульсионного ПВХ на отечественный происходит существенное
уменьшение ее жизнеспособности. В связи с этим, для практического
применения рекомендуется тройная смесь пластификаторов ДОФ, ЭДОС и ХП,
оптимальная с точки зрения технологических и экономических показателей.
Действительно, вследствие высокой температуры формирования
антикоррозионных покрытий на основе ПВХ-пластизолей (140-150 °С) ЭДОС из-
за относительно высокой летучести (табл.2) не подходит для полной замены
ДОФа. Применение одного ДОФа не рационально с экономической точки
зрения, а хлорларафин является экстендером и может применяться только в
смеси с растворяющими пластификаторами ПВХ.
Таблица 2
Физико-химические характеристики пластификаторов и их смесей
Введение в ПВХ пластификатора ЭДОС в небольших дозах несколько
увеличивает прочность ПВХ-покрытий, в то время как ХП-470, напротив,

---

Рис. 5 Зависимость прочности при разрыве (1,2) и относительного удлинения
(3,4) ПВХ-композиций от содержания ХП-470(1,4) и ЭДОС(2,3)
Таким образом, оптимальным составом смесевого пластификатора
является следующая композиция: ДОФ:ЭДОС:ХП-470А в соотношении (80-
96):(10-2):(10-2). Этот смесевой пластификатор обеспечивает получение
покрытий с комплексом эксплуатационных и технологических характеристик на
уровне антикоррозионных материалов с ДОФ. Это согласуется с литературными
данными об эффекте взаимного активирования в смеси сложноэфирных
пластификаторов с хлорпарафинами. При этом за счет различной скорости
миграции описанных типов пластификаторов применение их смеси
обуславливает рост стойкости пластифицированных ПВХ-композиций во
времени.
В качестве минеральных наполнителей ПВХ-пластизолей, как правило,
используются кальцийсодержащие добавки, главным образом, мел. Нами
изучались разные марки мела, обработанные стеариновыми кислотами: Socal
U1S1 и Calofort SV, производства Швейцарии, и М-90Т, российского
происхождения, а также отечественный мел М-5, поверхность частиц которого
не обработана ПАВ.
Отечественный мел имеет низкое значение пластификатороемкости, по
сравнению с импортными аналогами, что связано с меньшим размером его
частиц (табл.3). По мере роста пластификатороемкости наполнителя вязкость
наполненных ПВХ-пластизолей закономерно увеличивается в случае
применения мела, обработанного стеариновыми кислотами. В тоже время при

---

кость композиции самая низкая, что можно
наполнителя. При оптимальных концентрациях
ПВХ-материалов несколько увеличивается, а
уменьшается. Это соответствует традиционному
иеральных наполнителей. При этом, как следует из
абл.4, отечественный мел М-90Т может заменять более
дорогой импортный на 20-50% без заметного ухудшения технологических и
эксплуатационных показателей. Помимо экономических преимуществ мел марки
М-90Т обеспечивает улучшение текучести ПВХ-пластизоли и увеличение ее
сухого остатка.
Таблица 3
Таблица 4
Свойства наполненных ПВХ-пластизолей, в зависимости от марки мела
Наименование
показателя
Вязкость, Пас
Экструзия, с
Разрушающее напряжение (а
р
), МПа
Относительное удлинение, %
Сухой остаток, %
Марка мела
SocalUlSl
100
40
1,09
87
97
Calofort SV
90
40
1,09
87
97,1
М-90Т
70
35
1,05
85
97,6
Для обеспечения стабильности вязкостных характеристик ПВХ-
пластизолей и требуемых тиксотропных свойств вводят модификаторы. Нами в
качестве модификаторов опробованы многоатомные спирты с различным
содержанием гидроксильных групп и молекулярной массой: глицерин,
этиленгликоль и диэтиленгликоль (ДЭГ)- Установлено, что оптимальными
технологическими свойствами обладает пластизоль, в составе которой
присутствует ДЭГ, обеспечивающий удачное сочетание требуемой вязкости и
экструзии. Это можно объяснить оптимальным количеством ОН-групп в его
молекуле и длиной молекулярной цепи, а также наличием простых эфирных
связей. Последние обеспечивают большую гибкость молекул ДЭГ. Небольшое
же расстояние между ОН-группами в этиленгликоле не обеспечивает
необходимой гибкости его молекул, вследствие чего, несколько выше вязкость
модифицированных им ПВХ-пластизолей. ДЭГ существенно улучшает
деформационно-прочностные свойства (табл.5) при сохранении высоких
10

---

адгезионных показателей ПВХ-покрытий. Это можно объяснить тем, что между
ДЭГ и ПВХ могут образовываться водородные связи, которые увеличивают
устойчивость покрытий к приложенным механическим нагрузкам.
При этом, проявляется эффект большой тиксотропности и в тоже время
большей текучести материала. Высокая вязкость модифицированных ДЭГ ПВХ-
пластизолей не позволяет им стекать с металлоконструкции, а низкая экструзия
обусловливает легкое перемещение по трубопроводам технологической
системы нанесения пластизоли. Последний эффект возможен вследствие
того, что гликоли выполняют роль смазки, облегчая перемещение макромолекул
ПВХ.
Таблица 5
Влияние диэтиленгликоля на свойства ПВХ-пластизоли
Параметры пластизоли
Вязкость, Пас
Экструзия, с
Адгезия к грунту ВКЧ-0207
Относительное удлинение, %
Разрушающее напряжение (сД МПа
Без модификатора
60
45
отл
96,4
1,06
ДЭГ 0,2%
ПО
31
отл
129
1Д2
Одним из основных факторов, определяющих работоспособность
антикоррозионных покрытий днища и кузова автомобилей, является адгезия и
сохранение ее в условиях эксплуатации под воздействием сильных
динамических нагрузок и агрессивных сред.
Как промоторы адгезии в составе ПВХ-пластизолей нами исследованы
амино-и амидосодержащие соединения, способные образовывать донорно-
акцепторные связи на границе раздела покрытие-грунтованная поверхность
металла Исследования показали, что вид применяемого грунта существенно
влияет на адгезионную способность ПВХ-пластизолей. Так, наилучший эффект
получен при использовании грунта марки ВКЧ-0207, пленкообразующим
компонентом которого является неполный эфир малеинизированного 1,4-цис-
бутадиенового каучука, содержащий карбонильные и карбоксильные группы и
двойные связи. Это увеличивает эффективность различных типов
межмолекулярных взаимодействий на межфазных границах, по сравнению с
эпоксидсодержащими грунтами марок G-1083 и ЭП-0228. В тоже время этот
грунт не является самым перспективным из-за меньшей долговечности
антикоррозионного покрытия с его применением в агрессивных средах.
Лучший комплекс адгезионных характеристик покрытия обеспечивает
применение в качестве адгезионно-активной добавки смеси амино-
амидосодержащих компонентов. Это связано со способностью N-C=O и NH2
групп взаимно активизировать друг друга, т.е. обуславливать синергетический
эффект за счет образования, например, водородных связей между
кислородом амида и водородом амина В качестве промотора адгезии
эффективно применять смесь полиамидной смолы (Л-20), капролактама и
полиэтиленполиамина (ПЭПА) в соотношении 1:2,5:1,5(рис.б).
Эксплуатационные свойства многокомпонентных ПВХ систем во многом
определяются молекулярной подвижностью, для изучения которой эффективно
11

---

используют импульсный метод ЛМР. Этот метод позволяет получить
информацию о совместимости компонентов, о количестве, относительном
содержании и релаксационных свойствах различных фаз. Исследования
показали, что для ПВХ, как жесткоцепного полимера, проявляется одно
короткое время а для пластификаторов типично наличие длинного времени
спин-спиновой релаксации. Причем, Т
2
у ДОФ существенно больше, чем у
ЭДОС (табл.6). Это связано с большим размером молекул последнего. Так, в
молекулах ДОФа имеет место интенсивное вращение участков октиального
радикала, относительно С-0 и С-С связей, а ЭДОСа - осевое вращение более
громоздких диоксановых колец вокруг оксиэфирных цепей. У ПВХ Е-6250Ж
ниже молекулярная масса, а, следовательно, выше уровень молекулярной
подвижности и время спин-спиновой релаксации (табл. 6), чем у Lacovyl PE-
1312.
Рис. 6 Зависимость адгезионной прочности ПВХ-покрытия от концентрации
полиамидной смолы (1), калролактама (2), триэтилентетрамина (ТЭТА) (3) и
полиэтиленполиамина (ПЭПА) (4) к грунту G-1083 при температуре 140°С
Таблица 6
Времена спин-спиновой релаксации исходных компонентов
Для пластизолей и пластикатов на основе ПВХ затухание поперечной
намагниченности (ЗПН) состоит из медленно релаксирующей со временем Т
2а
и
быстро релаксирующей со временем Т
2в
частей (табл.7). Медленно
релаксирующую компоненту можно отнести к межглобулярным
(межструктурным) участкам ПВХ, в которые преимущественно может
проникать пластификатор, а короткая компонента ЗПН относится, вероятно, к
упорядоченным областям полимера (глобулам, кристаллам и т.д.).
Таблица 7
Характеристики спада ЗПН ПВХ-пластизолей (в числителе) и пластикатов (в
знаменателе)
12

---

относительное содержание протонов, релаксируюших с
временами соответственно. Причем у ПВХ-пластизолей (табл.7)
практически совпадает с Тг не пластифицированного ПВХ (табл.6). Как
показывают экспериментальные результаты, отдельного времени спин спиновой
релаксации пластификаторов в ПВХ-пластизолях и пластикатах не наблюдается.
Это связано с тем, что оба пластификатора растворяют ПВХ и совместимы с ним
на молекулярном уровне. Введение в рецептуру ПВХ-композиций небольших
добавок ЭДОСа несколько снижает как в межструктурных зонах, так и в
областях повышенной плотности (табл.7). При этом населенность этих фаз не
изменяется. Это можно объяснить большей эффективностью полярных
межмолекулярных взаимодействий полимер-пластификатор при применении
ЭДОСа, чем ДОФа.
При образовании пластикатов из пластизолей, при нагревании длинное
время спин-спиновой релаксации закономерно уменьшается, что отражает
снижение уровня молекулярной подвижности в межструктурных областях
(табл.7). Одновременно короткое время Т
2в
значительно (на два порядка)
увеличивается. При этом изменяется и населенности медленно- и быстро
релаксирующих фаз. Так уменьшается, а увеличивается (табл. 7).
Это позволяет предположить, что в результате термообработки имеет
место диффузия пластификаторов из межструктурных областей в
плотноупакованные участки. При этом интересно отметить, что в пластикатах со
смесевым пластификатором (ДОФ+ЭДОС) незначительно изменяется по
сравнению со случаем применения ДОФа, а Т2
8
значительно растет. Это
обусловлено, вероятно, лучшей совместимостью ЭДОСа с ПВХ по сравнению с
ДОФом, и, следовательно, большим сорбционным взаимодействием этого
пластификатора с полимером. За счет этого происходит большее проникновение
пластификатора в упорядоченные структурные образования. Короткое время
спин-спиновой релаксации, связанное с молекулярной подвижностью в них
увеличивается в большей степени при применении ЭДОСа, чем при
пластификации ДОФ. То есть тип пластификатора влияет в определенной мере
на его локализацию в полимерной матрице.
Таким образом, импульсный метод ЯМР является достаточно
информативным для исследования процессов пластификации
поливинилхлорида, пластизолей и пластикатов на его основе.
Он позволяет сделать заключение о степени совместимости
пластификатора с полимером и характере распределения его в полимерной
матрице, а также интенсивности молекулярных движений, определяющей
релаксацию приложенных механических напряжений, а, следовательно,
эксплуатационные характеристики поливинилхлоридных материалов.
Эксплуатационные свойства защитных покрытий на основе ПВХ-
пластизолей зависят в значительной степени от их структурных характеристик,
таких как объемное содержание дисперсной и дисперсионной фаз, величины
поверхности их раздела, распределения дисперсных включений по размерам.
Структура пленок на основе ПВХ-пластизолей изучалась нами методом
электронной микроскопии с помощью аналитического, сканирующего
13

---

микроскопа марки JSM-53OO (Япония), оснащенного энергодисперсным
рентгеновским спектрометром Line ISIS SATW (Великобритания), с
возможностью элементного анализа образцов в диапазоне от Ве
7
до U
92
Количественную обработку микрофотографий проводили
стереометрическим методом
Таблица 7
Основные компоненты ПВХ пластизолей
Компоненты
Lacovyl-PE-1312H
ПВХ-ЕП-6602-С
ИВХ-Е-6250-Ж
ДОФ
ЭДОС
Поливинилхлорид марок
Solvin 266 SF или Vinnolit
C65V
Мел марок Socal U1S1 или
Calofort SV
Мел М-90Т
Каолин
Мел М-5
Гидропероксид
изопропилбензола
Олигоэфиракрилат
Уайт-спирит
Разбавитель марки Д-70
А-олефины С]4
Технический углерод
Диэтиленгликоль
Аэросил
Адгезионная добавка
ВСЕГО
Себестоимость, руб/кг
Массовое содержание компонентов, %
1 состав
ООО«ДПЛАСТ-
ЭФТЕК РТ»
15,8
0
0
34,9
0
3
10,5
0
0
23,8
0
0
0
1,9
0
0
0
0,1
10
100
28
2 состав
АО
«Пентасинтез»
0
26
0
23
0
0
0
0
22
0
1,4
15
9
0
0
3,6
0
0
0
100
24
3 состав
(разрабо-
танный)
8
0
8
31
2
2,9
5,3
5,3
0
26
0
0
0
0
1,6
0
0,4
0,1
9,4
100
22
Данные электронной микроскопии (рис.7) показали, что для покрытий на
основе ПВХ-пластизолей различного состава характерно распределение
дисперсных включений в непрерывной матрице (дисперсионной среде). Тип и
содержание компонентов определяют при этом объемное содержание различных
фаз и характер распределения дисперсных частиц по размерам. Непрерывной
фазой, согласно результатам анализа элементного состава, является
хлорсодержащий полимер, те. ПВХ. Тонкодисперсные включения представляют
собой, в основном, кальцийсодержащие компоненты, а, следовательно, мел,
14

---

стеарат и оксид кальция. Таким образом, - дисперсную фазу в ПВХ-зашитных
покрытиях иа основе пластизолей образует, главным образом, наполнитель
(мел), т.к. стабилизатор и модификатор вводится в рецептуру в небольшом
количестве - несколько массовых процентов. Дисперсная и дисперсионная фазы
имеют достаточно четко выраженные границы раздела, а размер дисперсных
частиц зависит от марки ПВХ-смолы, типа пластификатора и содержания
наполнителя.
Рис.7 Фазовая структура покрытий на основе ПВХ-пластизолей составов 1-3
Темные крупные включения, согласно данным элементного анализа,
представляют собой сажу (технический углерод). Сажа выполняет в ПВХ-
пластизолях функции красителя, она вводится для обеспечения более
равномерного нанесения покрытия на защищаемую поверхность кузова
автомобиля.
Сравнительный качественный и количественный анализ структурных
характеристик покрытий на основе пластизолей составов 1,2 и 3, приведенных в
табл.7 показал (рис.7), что при применении пластизоли второго состава
объемное содержание дисперсных включений меньшее, а первого и третьего D
большее. Это корелирует со степенью наполнения пластизолей.
Меньший размер частиц дисперсной фазы характерен для второго
состава. Это связано, вероятно, с большей по сравнению с мелом удельной
поверхностью каолина, который является основным наполнителем ПВХ-
пластизоли этой рецептуры. Кроме того, каолин, как алюмосиликат, является
более активным наполнителем, чем мел и характеризуется большей
эффективностью взаимодействия с компонентами полимерной композиции. В
связи с этим покрытие второго состава имеет однородную структуру и более
узкое распределение дисперсных частиц по размерам. Это приводит к росту
прочности покрытия (табл.8). В тоже время, высокая эффективность
взаимодействий на границе раздела полимерная фаза - наполнитель и
значительная гигроскопичность каолина существенно снижает адгезию второго
состава к загрунтованной поверхности металла
15

---

Покрытие первого состава менее однородно и характеризуется наличием
дисперсных частиц более крупного размера с размытыми границами и
неизометрическими формами.
Для разработанного нами состава, вследствие, использования фрезы, т.е
высоко эффективного технологического приема смешения компонентов
пластизоли размер частиц дисперсной фазы меньше, чем у первого состава, а
относительная и абсолютная удельная поверхности раздела фаз, соответственно,
больше. Таким образом, большую прочность защитных покрытий достигается
при применении 3 состава, характеризующегося оптимальным размером
дисперсных частиц и поверхности раздела фаз.
Таблица 8
Структурные и эксплуатационные характеристики покрытий на основе
ПВХ-пластизолей
Очевидно, когда частицы наполнителя образуют агломераты больших
размеров, прочность связи полимерная матрица - наполнитель уменьшается
(состав 1). В случае мелких частиц наполнителя уменьшается вероятность
встречи с ними растущих трещин разрушения, которые могут огибать частицы
наполнителя. Это характерно для состава 2 и может приводить к повышенному
трещинообразованию при приложении внешней нагрузки.
Таким образом, третий состав обладает оптимальным соотношением
дисперсной и дисперсионных фаз и оптимальным размером частиц дисперсных
включений. Это обуславливают его высокие прочностные и адгезионные
свойства
ПВХ-покрытия днища кузова автомобиля в процессе эксплуатации
подвергаются воздействиям окружающей среды, наиболее опасными из которых
являются коррозия и удары камней. Исходя из этого, испытания разработанных
покрытий проводили в камере влажности с относительной влажностью и
температурой и в камере соляного тумана (температура
раствор NaCl). Оценивалось также абразивостойкость антикоррозионных
материалов.
Величина изменения эксплуатационных показателей ПВХ-покрытий в
результате действия агрессивных факторов зависит от плотности и дефектности
их структуры, которая определяет коэффициент диффузии агрессивных
жидкостей. В результате адсорбции влаги и соляного раствора NaCl ускоряется
процесс трещинообразования ПВХ-покрытий, что приводит к снижению их
деформационно-прочностных и адгезионных характеристик. При этом
16

---

17
определенную роль играет активность химических сред. Так вода является более
полярной, чем водный раствор NaCl, и ее молекулы, имеющие размеры порядка
4-6А, проникают в большее количество дефектов в полимерном покрытии.
Имеется возможность образования ими водородных связей с молекулами ПВХ.
Рассматривая ПВХ-покрытия разного состава (рис.8), можно сделать
заключение, что рецептура 1, содержащая импортные компоненты (разбавитель,
полимер, промотор адгезии, наполнитель) несколько более стойкая в
агрессивных средах, однако, это различие незначительно. Покрытие состава 2
после воздействия влаги характеризуется большим значением
абразивостойкости в связи с тем, что содержит гидропероксид
изопропилбензола и олигоэфиракрилат, которые при нагревании создают
трехмерную сетку в ПВХ-пластикате.
Рис.8 Зависимость адгезионной прочности ПВХ-покрытий составов 1-3
на грунте ВКЧ-0207 от времени экспозиции в камере влажности
Рис.9 Временная зависимость абразивостойкости ПВХ-покрытий составов 1-3
Разработанное нами ПВХ-покрытие (состав 3) обладает повышенными
значениями абразивостойкости по сравнению с ПВХ-пластикатом состава 1, но
немного уступает ПВХ-пластикату состава 2 (рис. 9). Это может быть связано с
тем, что нами в композиции был использован пластификатор ЭДОС, который
лучше растворяет ПВХ, чем ДОФ и ДИНФ, что снижает плотность и жесткость
пластиката. В тоже время с уменьшением плотности понижается стойкость
покрытия в агрессивных средах, за счет лучшей диффузии их в поры зерен ПВХ.
Анализируя данные об устойчивости ПВХ-пластикатов в агрессивных
средах и при воздействии на них чугунного порошка (абразива), можно сдела1ь
заключение, что разработанное покрытие (состав 3) практически не уступает
импортному аналогу.

---

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1 Разработана рецептура ПВХ-пластизолей для антикоррозионной защиты
днища и кузова автомобилей: в качестве разбавителя взамен уайт-спирита
рекомендованы а-олефины марки С|
4
; как пластификаторы - смесь ДОФ, ЭДОСа
и хлоропарафина; как наполнитель - смесь импортного мела, обработанного
жирными кислотами, Socal U1S1 с отечественным М-90Т; в качестве регулятора
вязкости - диэтиленгликоль; как адгезив - смесь полиамидной смолы,
капролактама и первичных алифатических аминов (например, ПЭПА).
2. Изучена адгезия разработанных покрытий к различным типам грунтов,
применяемых в автомобильной промышленности, и показано что наиболее
эффективным является нанесение ПВХ-пластизолей на поверхность,
загрунтованную грунтом типа ВКЧ-0207.
3. Методом электронной сканирующей микроскопии и элементного анализа
установлено, что для ПВХ-покрытий на основе пластизолей характерно
распределение дисперсных включений наполнителя — мела и красителя - сажи в
полимерной матрице.
4. Импульсным методом ЯМР показано, что пластификатор ЭДОС имеет
меньшую молекулярную подвижность, чем ДОФ, вследствие его большей
полярности и эффективности внутримолекулярных взаимодействий. Оба
пластификатора совместимы с ПВХ на молекулярном уровне и не дают
отдельного времени спин-спиновой релаксации в пластифицированных ПВХ-
пластизолях и покрытиях на их основе.
Для ПВХ-пластизолей характерно наличие двух времен спин-спиновой
релаксации, связанных с молекулярной подвижностью в плотноупакованных и
межструктурных областях. При получении покрытий на их основе имеет место
диффузия пластификаторов из межструктурных участков в плотноупакованные
зоны, что отражается в росте короткого времени спин-спиновой релаксации и
населенности быстро-релаксирующей фазы. Этот эффект более выражен при
пластификации ЭДОСом, чем ДОФом, вследствие его лучшей совместимости с
ПВХ.
5. Показано, что разработанный состав обеспечивает достаточно высокую
(на уровне импортного аналога) абразивостойкость ПВХ-покрытий и их
устойчивость к действию влаги и соляного тумана.
6. Разработан и согласован с органами санэпиднадзора технологический
регламент производства и осуществлен выпуск опытно-промышленных партий
ПВХ-пластизолей на ООО «Д ПЛАСТ-ЭФТЭК» г. Елабуга
7. Предложенная рецептура пластизольной мастики испытана и
рекомендована к использованию для герметизации днища кузовов легковых и
грузовых автомобилей на ОАО «АвтоВАЗ», ОАО «КамАЗ», ОАО «ЗМА», ДАО
«ИжАвто».
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В
СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Технологические свойства пластифицированных ПВХ пластизолей
/А.А. Гудков, Е.М Готлиб., Л.П. Безбородое, Н.Б Белоклоков// Вторые
18

---

Кирпичниковские чтения «Синтез, исследование свойств, модификация и
переработка высокомолекулярных соединений» - Казань, КГТУ им. Кирова,
2001.-С. 8-12.
2. ПВХ-пластизоли для защиты кузова автомобиля /А.А. Гудков,
Е.М. Готлиб, Л.П. Безбородое, Н.Б Белоклоков// Перспективные полимерные
композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка,
Применение, Экология. Международная конференция «Композит 2001» -
Саратов, СГТУ, 2001.- С.29-34.
3. Гудков А.А Основные принципы создания ПВХ-пластизолей для
антикоррозионной защиты металлоконструкций /А.А. Гудков, Е.М. Готлиб,
Ю.А. Соколова, Л.П. Безбородое: Учебное пособие, ГАСИС - Москва, 2002.-
36с.
4. Антикоррозионные поливинилхлоридные покрытия металлических
конструкций /Е.М.Готлиб, А.А. Гудков, Л.П. Безбородое// Международная
научно-техническая конференция «Композиционные строительные материалы.
Теория и практика» Пенза, ПГУ, 2002.- С. 46-47.
5. PVC Plastisols for car bodies /А.А. Gudkov, Е.М. Gotlib, L.P. Besborodov//
The 8
th
International Conference «TPOs in Automotive 2002», USA, Novi, Michigan,
2002.- C.567-568.
6. Гудков А.А. Молекулярная подвижность в пластифицированных ПВХ-
пластизолях и пластикатах /А.А.Гудков, Е.М. Готлиб, А.В. Ахмеров,
Г.Г.Пименов, Л.П, Безбородое// Журнал «Известия Высших Учебных
Заведений» серия «Химия и химическая технология» - Иваново, Т-45.- 2ООЗ.-№
2.-С.ИЗ-115.
7. Новые композиционные материалы на основе поливинилхлорида /
Стельмахов Р.В., Аблятова А.Г., Безбородое Л.П., Гудков А.А.// Международная
Научная Молодежная Конференция. XXIX Гагаринские чтения — Москва, 2003.-
67-71.
8. Применение метода ЯМР для изучения пластификации линейных и
сетчатых полимеров /Е.М. Готлиб, А.В. Ахмеров, Ю.А. Аверьвянова, А.А
Гудков, Л.П. Безбородое// III Юбилейные Кирпичниковские Чтения, Казань,
КГТУ, 2003.- С. 433-435.
9. Влияние разбавителей на свойства ПВХ-пластизоли для защитных
покрытий металлоконструкций /А.А. Гудков, Е.М. Готлиб// Проблемы
машиностроения и технологии материалов на рубеже веков: Доклады VII
международной научно-технической конференции, Пенза, ПГУ, 2003.- С. 240-
243.
10. Структурные характеристики ПВХ-пластизолей /А.А.Гудков, Е.М.
Готлиб, Т.З. Лыгина// Журнат «Известия Высших Учебных Заведений», серия
«Химия и химическая технология» - Иваново, Т-47.- 2004.-№ 4.- С. 104-106.
11. Антикоррозионные покрытия на основе ПВХ-пластизолей /Е.М. Готлиб,
А.А. Гудков, Ю.А. Соколова// Сборник докладов Вторых Воскресенских чтений
«Полимеры в строительстве», Казань, КГАСА, 2004.- С. 43-51.
12. Патент
( 1 9 )
RU
( 1 1 )
2244728
(13)
С1
< 5 1 )
МПК
7
C09D127/06//C09D5/08
(C09D127/06, 177:00), Бюллетень изобретений, 2005, №2, А.А. Гудков, Е.М.
Готлиб/ЯТластизоль на основе поливинилхлорида для защитных покрытий.
19

---

Отпечатано с готового оригинал-макета
в типографии Издательского центра
Казанского государственного университета
им. В.И.Ульянова-Ленина
Тираж 50 экз. Заказ 6/1
420008, г. Казань, ул. Университетская, 17
тел. 92-65-60,31-53-59