Революционные идеи научно-технического прогресса невозможно реализовать без помощи конструкционных материалов

2·.4.Углеродные волокна на основе пеков.

Важнейшей составляющей стоимости УВ является исходное сырье. В связи с этим с начала 70-х годов проводятся работы по определению возможности использования для УВ относительно дешевых нефтяных и каменноугольных пеков.[1].

УВ из изотропного пека изготавливаются для упрочнения цемента и для теплозащиты высокотемпературных печей. Получить УВ из изотропного пека с высокими значениями модуля упругости нельзя.
УВ из мезофазного пека применяется в узлах космических аппаратов в связи с уникально низким линейным термическим расширением. Частично этот тип УВ используется в производстве спортивного инвентаря, а также для межслоевых соединений — электродов-матриц перезаряжаемых литиевых химических источников тока. Механические свойства УВ из пековой мезофазы каменноугольного и нефтяного происхождения заметно превосходят по модулю упругости высокомодульные УВ на основе ПАН-волокна. Первые образцы УВ были получены из мезофазных пеков на основе аценафтилена.
При прядении пеков, обогащенных мезофазой планарные ароматические молекулы ориентируются складками относительно цилиндрической оси волокна параллельно направлению вытяжки
Меридианная текстура, по данным рентгеноструктурных исследований, четко проявляется после прядения волокна. В последующем при отвердении и термообработке ориентация гексагональных плоскостей самопроизвольно увеличивается. Это позволяет отказаться от высокотемпературного натяжения, что упрощает процесс и соответственно снижает стоимость производства.
Принципиальным отличием УВ из мезофазы является их способность к графитации.
Технология получения УВ состоит из нескольких операций.
Подготовка мезофазы заключается в термообработке пека, имеющей своей целью получение вторичной мезофазы. Последняя по своей структуре и свойствам отличается от первичной. Это имеет принципиальное значение при получении УВ.
Указанный продукт выделяется в основном методом экстракции и в некоторых процессах центрифугированием. Для отделения первичной мезофазы и минеральных частичек проводится фильтрация на фильтрах-отсосах пи давлении 0,5 МПа. После окончания фильтрации проводится каталитическое гидрирование и пропускание через продукт горячего газа. В результате образуется трехфазное вещество, которое состоит из вторичной фазы, нерастворимой в хинолине, фазы, растворимой в хинолине, и фазы, растворимой в толуоле.
Пеки, обогащенные мезофазой, отличаются от изотропных изменением вязкости с температурой (рис. 8). У изотропного нефтяного пека вязкость с повышением температуры вначале падает, при температурах образования мезофазы практически не изменяется и далее резко увеличивается. У пека с малым содержанием мезофазы кривая изменения вязкости с температурой примерно при 350ºС имеет слабый пик, а у пека с большим ее содержанием этот пик более выражен.

Рис. 8. Вязкость нефтяных пеков в зависимости от температуры:

1 — изотропного; 2 — с малым и 3 — с большим содержанием мезофазы. Скорость нагрева 40°С/мин.
Формирование волокна ведется из термодинамически стабильных, упорядоченных расплавов. Такое упорядочение является следствием особенностей размеров, формы, структуры и реакционной способности молекул, содержащихся в пеках. Увеличение молекулярной массы и степени ароматизации в процессе отгонки и осуществления реакций конденсации приводит к термодинамически более выгодному эффекту-зародышеобразованию. Под воздействием температуры из изотропного расплава сначала образуются зародыши, а затем формируется жидкокристаллическая структура. На рис. 9 показана схема процесса образования высокоупорядоченной структуры пека и формирование из него волокна.



а
в
Рис. 9. Схема процесса получения волокна из жидкокристаллических пеков: а — изотропный расплав; б - жидкокристаллическая мезоморфная фаза; в — ориентированное волокно.
При формовании волокна из мезофазных пеков применяется исходный материал с содержанием обычно 50- 90 % мезофазы, который помещается в экструдер, предварительно нагретый до соответствующей температуры. Расплав формуется продавливанием через фильеру в емкость, заполненную инертным газом. Скорость формования обычно составляет 125-130 м/мин, а степень вытяжки 1000:1. Конечный диаметр волокна (10 - 15) 10³ нм.
Степень вытяжки играет важную роль не только при получении волокна нужной толщины, но и при увеличении степени молекулярной ориентации. При малых степенях вытяжки (сечение волокна равно площади рабочего сечения фильеры) степень молекулярной ориентации мала. При более высоких степенях вытяжки, а соответственно, и ориентации образуется структура волокна: оболочка - ядро. Образование такой структуры связано с распределением сдвиговых напряжений, появляющихся при взаимодействии потока пека со стенками фильеры, по сечению волокна, т.е. молекулярная ориентация неоднородна и уменьшается к центру волокна.
Гидрогенизация пека в 1,2,3,4-гидрохинолине с испарением летучих компонентов и отделением мезофазы от других отставляющих представляет собой один из методов обогащения пека и регулирования количества мезофазы.
Прядение осуществляется всеми известными для полимерных волокон методами, в том числе выдавливанием аргоном или чистым азотом через фильеры, а также центрифугированием. Диаметр волокон находится в пределах 7-8 мкм. В связи с тем, что волокна получаются из расплава, возможно, их изготовление с некруглым сечением.
При получении волокна выдавливанием расплав после вытяжки в цилиндре при давлении в 50 Па охлаждается до температуры прядения и выдавливается газом через капилляры диаметром 0,3 мм.
При применении высоковязких пеков и быстром охлаждении волокна после выдавливания формируется радиальная структура. Образование таких структур может быть связано с длиной капилляра, через который выдавливается пек, а также с отношением диаметра цилиндрической части матрицы к диаметру входной части капилляра. Концентрическая спиральная структура волокна, которая считается оптимальной, получается при перемешивании пековой мезофазы в цилиндрической части (рис. 10). При повышенной вязкости пека (более 100 МПа·с) у УВ, полученного из сопла с мешалкой, формируется тонкозернистая структура с худшей графитируемостью. Размеры ламелей в структуре УВ снижаются со 140 до 80 нм. Описанные опыты показывают, что микроструктура пековых УВ начинает формироваться до прядения и определяет графитируемость волокна при 2000-3000° С. Размеры ламелей волокна имеют зна-чительные разбросы. В соответствии с этим показатели графитации в монофиламенте волокна отличаются для фрагментов его микроструктуры.
Окислительная стабилизация (отвердение волокон) проводится в горячем воздухе при 200-400° С.
Один из рекомендуемых режимов— нагрев от 200 до 300°С со скоростью 0,5°/мин и окисление в сухом воздухе при 300° С в течение 1 ч. Зависимости отношения Н/С от О/С (диаграммы ван-Кревелена) показывают, что все точки в интервале 200-300° С в основном укладываются в прямую линию (рис. 11). Это свидетельствует об идентичности реакций в указанном интервале температур. При 400° С содержание кислорода в пеке прибавляется быстрее, чем удаляется водород. Окислительная дегидрогенизация в начальной стадии окисления приводит к образованию в основном карбонильных групп, инициирующих сшивание молекул пека. Длительное время окисления значительно удорожает процесс. Экстракция мезофазного волокна в бензоле по аналогии с технологией прядения в тетрагидрофуране некоторых синтетических волокон способствует ускорению окон­чания окислительных процессов. Экстракция не обязательно должна проходить по всему сечению волокна. Уже после растворения поверхностных слоев размягчения волокна можно избежать или предотвратить его при значительно сокращенном времени окисления. В некоторых случаях экстракция может вызвать повышенное количество трещин после карбонизации.
Ускорение реакций стабилизации цеховых волокон достигается смешением мезофазного пека с хорошо совмещаемым с ним пеком из поливинилхлорида. Последний при термообработке также образует мезофазу, активнее взаимодействует с кислородом. Установлено, что добавки в мезофазный каменноугольный пек 10% (масс.) поливинилхлорида (ПВХ), термообработанного в азоте при 420° С в течение 2 ч, обеспечивает стабилизацию волокна при 230° С в течение 6 ч.
а


Рис. 10. Насадки для прядения волокна из мезофазного пека без мешалки (а), с мешалкой (б) типов (в) и (г)

Рис. 11. Диаграмма ван-Кревелена для окисленного мезофазного каменноугольного пека. Температура окисления, ºС:
О — 200; о — 250; D — 300, Д — 400
Повышение температуры от 270 до 300° С еще более ускоряет окислительную стабилизацию. В основном это ускорение связано с алкильными и олеиновыми компонентами ПВХ, более активно взаимодействующими с кислородом. Предполагается, что в связи с хорошей совместимостью с мезофазным пеком подвергнутые окислению частички ПВХ захватывают кислород при стабилизации и далее передают его мезофазному пеку. Ускорение стабилизации окислением на воздухе достигается предварительной обработкой пековых волокон бромом, серной кислотой или ароматическими нитросоединениями. Возможна пропитка этими веществами активированного угля и термообработка волокна в засыпке из этого угля.
Влияние экстракции объясняется повышением температуры размягчения пека и удалением компонентов, не способствующих дёгидрополиконденсации, которые не нужны после окончания прядения волокна. По-видимому, при достаточной полноте экстракции можно вообще отказаться от окислительной обработки, так как волокно при нагреве не будет размягчаться.
Карбонизация и графитация до 2800° С могут быть совмещены в одной операции. В результате усадки при нагреве диаметр волокна снижается в среднем до 5-6 мкм, хотя имеются и волокна диаметром около 1 мкм.
Снижение разброса показателей, повышение прочности при растяжении до 2,5 ГПа, модуля Юнга при растяжении до 750 ГПа и сокращение времени графитации может быть достиг­нуто после натяжения волокна при 2600-2900° С и уменьшения при этом диаметра волокна, соответствующего степени деформации 5-7,2%.
Текстура УВ из пековой мезофазы до графитации равна примерно 25-30°. Эти значения соответ­ствуют параметрам текстуры высокомодульных УВ.
УВ состоит из филаментов со структурой, близкой к фибриллярной. Оси фибрилл располагаются предпочтительно парал­лельно оси волокна.
После графитации при 2700° С полуширина линии (002) снижается до ±5°. При этом на рентгенограмме возникают линии трехмерного порядка (hkl). По данным микродифракционных исследований, эти рефлексы имеют полосатую структуру, что свидетельствует о несимметричной форме образующихся графитовых кристаллитов длиной 50-150 нм и толщиной около 2 нм (т. е. порядка шести атомных слоев). Линии отражения (002) соответствуют доменам, состоящим из этих кристаллитов. Степень их упорядоченности очень высокая. Об этом свидетельствуют муаровые узоры на электронно-микроскопических изображениях в направлении.