S. M. Turobjonov, T. T. Tursunov, K. M. Adilova


  Organik  moddalarning  atmosferadagi


Download 5.21 Mb.
Pdf просмотр
bet8/14
Sana21.12.2019
Hajmi5.21 Mb.
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   14

3.6.  Organik  moddalarning  atmosferadagi 
kimyoviy  o ‘zgarishlari
3.6.1.  Organik  moddalarning  atmosferaga  kelib 
tushishi  manbalari
Organik birikm alar atmosferaga turli  xil m anbalardan kelib  tushadi 
va  atmosferadagi  murakkab  fizik-kimyoviy jarayonlarda  ishtirok  etadi. 
Havoning  tarkibidagi  asosiy  organik  birikmalarga  m etan,  asetilen, 
uchuvchan  uglevodorodlar C f - C 20,  karbonil birikmalari, spirt va karbon 
kislotalar,  azot  ham da  oltingugurt  birikmalari,  xlor  va  f'torxloruglevo- 
dorodlar,  arom atik uglevodorodlar ham da aerozollar tarkibidagi organik 
m oddalar kiradi.  U larni  atmosferaga kelib  tushish m anbalarining quv- 
vatini aniqlash,  havoda tarqalishini, taqsimlanishini va atm osfera kotn- 
ponentlari  bilan  reaksiyaga  kirishishini  o ‘rganish atmosferadagi u m u ­
miy  fizik-kimyoviy jarayolarni  tushunishda  m uhim   ahamiyatga  ega.
Organik birikm alam i atmosferaga kelib tushish m anbalari ikki turga 
bo‘linadi:  tabiiy  va  antropogen.
Tabiiy  m anbalarga  quyidagi  m anbalar  kiradi:
1.  Biogen  manbalar.  Bu  m anbalar  Yerdagi  tirik  m odda,  y a’ni 
biotaning tarkibidagi tirik organizmlaming hayot faoliyati bilan bog‘liq 
b o ‘lgan jarayonlarda hosil b o iad i.  Biotaning tarkibiga sayyoramizning 
um um iy fitomassasi  (o ‘rm onlar),  tuproqdagi  mikroorganizmlar (bakte- 
riya,  zam bu rug lar,  mikroskopik  suv  o ‘tlari)  ham da  hayvonot  olam i 
kiradi.  U larning  barchasi,  ya’ni  eng  oddiy  bakterial  to ‘qim alaridan 
boshlab  yuqori  sinflarga  mansub  o ‘simlik  va  hayvonoatlargacha  o ‘z 
faoliyati  natijasida  atrof-m uhitga  turli  xil  organik  birikmalarni  ajratib 
chiqaradi.  Bu m oddalar nafas olish,  ozuqani iste’mol qilish,  chirish va 
boshqa jarayonlarda hosil b o iad i .  Masalan,  metan gazi anaerob bakte- 
riyalar  faoliyati  natijasida  botqoq  va  tuproqlarda  hosil  b o ia d i.
2.  Geogen  manbalar.  Ularga  quyidagilar  kiradi:
— vulqonlar faoliyati;  bu manbalardan  atmosferaga katta m iqdorda 
m etan  va  uning  gom ologlari  C2~ C 6,  to'yinm agan  uglevodorodlar, 
alkanlar va  izoalkanlar,  aromatik uglevodorodlar,  benz(a)piren,  aldegid, 
keton,  spirt va xlor birikmalari kelib tushadi;  bundan tashqari,  vulqon- 
lardan  tashlanayotgan  chiqindilar  tarkibida  freonlar  ham   aniqlangan;
— yer qatlam idan chiqayotgan organik gazlar;  ular yer qatlam ining 
tarkibidagi  suvda  erigan  holatda  b o lib   asosan  neft-gaz  konlaridan 
ajralib  chiqadi;
6  —  A trof-m uhit  kimyosi
81

— 
o ‘rm on yong‘inlari;  daraxt, barglar va yerdagi chirigan o'sim liklar 
yonganda  hosil b o ‘lgan  tu tun gazlarning tarkibida  havoga  50  dan  ortiq 
yengil  uchuvchan  organik  birikm alar  kehb  tushadi;  ulardan  asosiylari
—  bu  m etan  va  alkanlar  C — C 7,  alkenlar  C — C 5,  benzol  va  uning 
gomologlari,  karbonil  birikmalari  С  — C7,  to ‘yinmagan  aldegid  ham da 
ketonlar;  bundan  tashqari  tu tu n   gazlarning  tarkibida  katta  m iqdorda 
fenol  va  poliyadro  arom atik  uglevodorodlar  ham   atmosferaga  kelib 
tushadi.
O rgan ik   b irik m a larn in g   a n tro p o g e n   m an b alarig a  quyidag ilar 
kiradi.
1. Avtotransport vositalari. Avtotransport chiqindi gazlarining tarki­
bida  500  d a n   o rtiq   organik  b irikm alar  aniqlang an  b o ‘lib,  ularga 
b o s h la n g ‘ic h   u g le v o d o ro d la rd a n   ta s h q a ri  t o ‘liq   o k sid la n m a g a n  
m ahsulotlar,  term ik   destruksiya  va  boshqa  kim yoviy  o ‘zgarishlar 
natijasida  hosil  b o ‘lgan  m oddalar  kiradi;  bu  chiqindi  gazlarning  ko‘p 
q ism i  o d d iy   u g le v o d o ro d la r  C j—C ,  h a m d a   a lk a n ,  a lk iln a fte n , 
polialkilbenzol  va  naftalin  birikm alaridan  tashkil  topgandir;  bundan 
tashqari,  avtom obil  chiqindi  gazlarining  tarkibida  k atta  m iqdorda 
to 'y in m a g a n   u g le v o d o ro d la r,  a z o t  va  o ltin g u g u rt  b irik m a la ri, 
m etallorganik  birikm alar  (tetraetil  va  tetram etilqo‘rg‘oshin)  va  tirik 
organizm lar uchun o ‘ta zaharli hisoblangan,  kanserogen xususiyatlarga 
ega  b o ‘lgan  poliyadro  arom atik  uglevodorodlar  (3,4-benz(a)piren  va 
boshqaiar)  hosil  b o ‘ladi.
2. 
Sanoat  korxonalari.  Sanoat  korxonalarida  hosil  b o ‘layotgan 
chiqindilarning  m iqdori  ju d a  katta  b o ‘lib,  ular  tayyor  m ahsulotning 
um um iy  h a jm id a n   b ir  n e c h a   fo izni  tash k il  q ilishi  m um kin.  Bu 
chiqindilarning  tarkibi  ishlab  chiqarish  sohasiga  qarab  o ‘zgaradi
Eng k o ‘p m iqdorda tarkibida organik m oddalar b o ‘lgan chiqindilar 
kim yo  va  n eft-k im y o   sa n o atid a  hosil  b o ‘ladi;  ularning  tarkib ida 
boshlang‘ich  xom ashyo  kom ponentlari,  oraliq  va  q o ‘shim cha  sintez 
m ahsulotlari  b o ‘lishi  m um kin.
M asalan,  yog‘-m oy  va  yuvish  vositalarini  ishlab  chiqarish  korxo­
nalari  chiqindilari alkanlar, karbonil birikmalari,  efir va karbon kislota- 
lardan  tashkil  topgan.  Yog‘ochni  qayta  ishlash  korxonalarida  asosan 
aldegid,  keton,  spirt,  karbon kislotalar  С ,—C 6,  terpenlar  hosil  b o ‘ladi. 
Q og‘oz  va  sellulozani  qayta  ishlash  korxonalari  chiqindalari  asosan 
alifatik  va  arom atik  spirtlar  ham da  form aldegiddan  tashkil  topgan.

3. 
S h a h a r  kom m unal  x o ‘ja lig i. 
H ozirgi  vaqtda  yirik  shaharlarda 
urbanizatsiya  jarayonlari  natijasida  kom m unal  xo ‘jaligi  korxonalari 
atm osfera  havosini  turli  xil  organik  m oddalar  bilan  ifloslantiruvchi 
manbalariga  aylanib  qolmoqda.
Bu  m oddalar  aholi  vashash  binolarida,  suv  va  issiqlik  ta ’m inoti 
tizimida,  m aishiy  chiqindilarni  saqlash  joylarda  ham da  ulam i  qayta 
ishlash  korxonalarida,  kiyim lam i  kim yoviy  tozalash  korxonalarida 
ham d a  m aish iy  h a m d a   s a n o a t  oqova  suvlarni  b io log ik  to zalash 
stansivalarida  hosil  b o lib ,  atm osfera  havosiga  kelib  tushadi.  Ularning 
tarkibida  m erk ap tan ,  sulfidlar,  am inobirikm alar,  organik  spirtlar, 
to‘yingan va diyen uglevodorodlari,  aldegid, ketonlar va boshqa organik 
m oddalar bo'lishi  mumkin.
Bundan  tashqari,  aholi har kungi ehtiyojlari uchun  foydalanadigan 
tabiiy gaz ham  organik ifloslantiruvchilami ajratib chiqaruvchi manbalar 
qatoriga  kiradi.
Tabiiy gaz yonishi jarayo n ida  hosil bo 'lg an  m ahsulotlar tarkibida 
22
  k o m p o n e n t  a n iq lan g an   b o ‘lib,  u la rd a n   asosiysi  form aldeg id 
gazidir.  O ddiy  sh aroitd a  lm
3
  tabiiy  gaz  yonganda  150  mg  C H 20  
hosil  bo 'lad i.
3.6.2.  Metan  gazining  atmosferadagi kimyoviy 
o‘zgarishlari
Yer  yuzasidan  atmosferaga  kelib  tushayotgan  uglevodorodlar  bir 
qator kimyoviy  reaksiyalarga  kirishib,  oxirgi  bosqichida uglerod  oksidi 
CO  ning  hosil  bo'lishiga  olib  keladi.
Uglevodorodlardan  eng  oddiysi  m etan  gazi  b o ‘lib  u  botqoqlardan, 
ruda konlaridan va tabiiy gaz tarkibida havoga kelib tushadi.  Reaksion 
qobiliyati  past  b o lg a n i  u c h u n   u  atm osferada  uzoq  vaqt  davomida 
saqlanib  turishi  mumkin.
Shuning  uchu n   h am   m etan   troposferadan  diffuziya  jarayonlari 
natijasida stratosferaga ko‘tariladi.  M etan gazining troposfera va stratos- 
fera  sharoitida  kimyoviy  o ‘zgarishlari  asosan,  bir  xil  b o‘lsada,  ammo 
fotokim yoviy  oksidlanishning  boshlang‘ich  bosqichlari  balandlikka 
b og‘liqdir:
1) 
Yuqori  stratosferada uzunligi  160 nm  dan kichik bo'lgan ultrabi- 
nafsha  nurlar  ta ’sirida  fotoliz jarayonlari  amalga  oshadi:
C H
4
 ->  C H
3
  +   H

2) 
Slratosferaning  o ‘rta  qavatlarida  oksidlanish  jaray on i  faol 
kislorod  atom i  O ('D )  ishtirokida  amalga  oshiriladi:
O ('D )  + C H 4->  C H  ,  +   H O
3)Pastki stratosfera va troposferada 0 (   D) ning m iqdori kam  hamda 
ultrabinafsha radiatsiyasi kuchsiz b o lg an i uchun, bu yerda asosiy jarayon
—  gidroksil  radikali bilan  reaksiyasidir:
C H 4 +  H O   -»  C H ,  +   11,0
M etan  va  uning  gom ologlarining  troposferadagi  fotokimyoviy 
oksidlanishi  asosan  radikalli  m exanizm   InVyicha  atnalga  oshiriladi.
Birinchi bosqichda hosil b o ‘lgan metil radikali kislorod molekulasi 
bilan  reaksiyaga  kirishib  metilperoksid  radikalini  hosil qiladi:
С Н з + 0 2+ М  -> C H 30 0  +M
O chiq  atm osfera  sh aro itid a  hosil  b o 'lg an   radikal  parch alan ib  
metoksil  radikalini  hosil  qiladi.  Bu  jarayon  ikki  yo'nalish  bo£yicha 
amalga oshirilishi mumkin:
C H
3
O
2
+N O  
C H 30  + N 0
2
C H
3
0
2
+ C H
3
0
2
  - » 0
2
+2C H 30
Metoksil  radikali  gidroperekis  hosil  bo ‘lish  yo‘li  orqali  ham   hosil 
b o ‘lishi  mumkin:
C H
3
0
2
+ H 0
2
  ~>CH
3
0 0 H + 0
2
Gidroperekis ultrabinafsha nurlari ta ’sirida yoki H O  bilan reaksiyaga 
kirishganda parchalanadi:
C H jO O H  
C H
3
O +OH
C H
3
O O H +H O   -> C H
3
0
2
+ H 20
Q o‘shim cha jarayon sifatida  metilperoksid  radikaliga  azot oksidla- 
rining birikishi reaksiyalari  amalga  oshishi mumkin:
C H
3
O
2
+N O  
c h
3
o 2n o  
c h
3
o
2
+ n o
2
  -> c h
3
o
2
n o
2

Hosil  b o ig a n   m ah su lo tlar  quyosh  nuri  t a ’sirida  b o sh la n g ic h  
kom ponentlarga  yana  qayta  parchalanishi  mumkin.
Metoksii radikali kislorod bilan reaksiyaga kirishganda formaldegid 
hosil  bo‘ladi:
CH30   + 0 2 
c h
2
o
+
h o
2
Form aldegid  quyoshning  ultrabinafsha  nurlari  ta ’sirida  fotoliz 
natijasida  parchalanishi  mumkin:
CH20 —
>HCO+H 
CH20 -------->CO+H2
Form il  radikali  H C O   form aldegid  m olekulasi  gidroksil  bilan 
reaksiyaga  kirishganda ham   hosil  b o iad i:
CH20 + H 0   - * H C 0 + H 20
Hosil b o ig a n  formil  radikali gidroksil yoki kislorod bilan  reaksiyaga 
kirishib  uglerod  oksidi  CO  ni  hosil  boiish ig a  olib  keladi.  Uglerod 
oksidi  organik  birikmalarning  atmosferadagi  oksidlanish  jarayonining 
oxirgi  m ahsulotidir:
H C 0 + 0 2  -* CO +H O

HCO +HO  - > с о + н , о
Quyidagi  keltirilgan  m etan nin g   fotokim yoviy  oksidlanishining 
sxemasi  m etanning  troposferadagi  kimyoviy  o ‘zgarishlarining  asosiy 
yo‘na!ishlarini  nam oyon  qiladi  (14-rasm ).  Bu  sxem ada  oksidlanish 
jarayonida hosil b o ig a n   oraliq  m ahsulotlari azot  oksidlarining  atm os­
feradagi  aylanm a  harakatiga  kirishishi  k oisatilgan.
M etanning  oksidlanish  jarayonida  atm osferadagi  azot  oksidi  va 
dioksidi ishtirokida amalga oshiriladigan bir qator qo‘shim cha reaksiyalar 
ham   amalga  oshishi  mumkin;
C H
3
O + N O   ->  C H
3
O N O
с н 3о + к о 2  -> 
c h
2
o
+
h n o

c h
3
o
2+
n o
  -» 
c h
2
o
+
h n o

c h
3
o
2+
n o
2  -» 
c h
2
o
+
h n o
3

C H ,0 ,N 0  
CH .O N O
T
NO
O,
hv 
N O , 
^N O ,C H ,G
\H O ,------, 0 ,  
*-
С е н   ) - > } CH, [ —
p = = ^ |  
c h
,
o
'
HO,
HO
|сн
3
о2н
hv
14-rasm.  M etan  gazining  troposferadagi  fotokimyoviy 
oksidlanishi  sxemasi.
M etan gazining ozon siklidagi rolini quyidagi oksidlanishning oxirgi 
m ahsuloti  bo‘lgan  —  uglerod  oksidi  ishtirokida  amalga  oshiriladigan 
reaksiyalar orqali  ko‘rsatish m umkin:
C O +H O   - » H + c o

H + 0
2
 +M  —» H 0
2
  + M
H 0
2
+ 0
3
  -h>  HO  + 2Q

CO +O
3
  —> c o
2
+ o

M etanning  o ‘zgarishlarida  N O   oksidining  ishtirok  etishi  ham da 
H O   va  H 0
2
 radikaliarning hosil b o ‘lishi va sarflanishi ozonning yuqori
troposferadagi m iqdoriga m etanning oksidlanish jarayonlari katta ta ’sir 
k o ‘rsatishini ifodalab turibdi.  O zonning stratosferadagi sikliga quyidagi 
reaksiyalar  m a ’lum   ta ’sir k o ‘rsatadi:
C H
4
+ 0 (
1
D ) - > C H
3
+ H 0
C H
4
+ 0 ( 'D )  -> C H
2
0 + H
2
C H
4
+CI  -» C H
3
  + HC1
Nazorat  savollari
1.  Metan  gazi  atmosferaga  qaysi  manbalardan  kelib  tushadi?
2.  Metan  gazi  atmosferada  balandlik  bo ‘yicha  qanday  o'zgaradi?
3.  Atmosferada  metan  qaysi  moddalar  bilan  reaksiyaga  kirishadi?

4.  Troposferadagi  metan  gazining  oksidlanish  jarayoni  qaysi  reaksiyadan 
boshlanadi?
5.  Me tanning fotokimyoviy  oksidlanishi  natijasida  qaysi  asosiy  moddalar 
hosil  b o ‘ladi?
6.  Formaldegid  atmosferada  qanday  reaksiyalar  b o ‘yicha  o'zgaradi?
7.  Metan  gazjning  atmosferadagi  oksidlanish jarayonining  oxirgi  mahsuloti 
nima ?
8.  Metanning  oksidlanishi jarayonida  yana  qanday  qo ‘shimcha  reaksiyalar 
amalga  oshishi  mumkin?
3.6.3.  Metan  gomologlarining  reaksiyalari
M etan  gomologlarining  atmosferadagi  fotokimyoviy  oksidlanishi 
jarayoni  aw al  ko ‘rib  chiqilgan  m exanizm   b o ‘yicha  amalga  oshiriladi. 
Birinchi  bosqichda  gidroksil  bilan  reaksiyasi  natijasida  tegishli  alkil 
radikali  hosil  b o iad i.
Ushbu  reaksiyaning  tezligi  konstantalari  С ,—C
5
  norm al  alkanlar 
qatorida  273  К  tem peraturasi  uch un   (sm 3/(m o lek u la s) 
6
-jadvalda 
keltirilgan.
6-jadval
H  — alkanlarning O H  — radikali bilan reaksiyaga kirishishi 
tezligi konstaiitasi
Uglevodorodlar
Tezlik konstantalari 
(smymolek.C)
Metan
8,1  •  10  15
Etan
3,0  ■
  10  13
Propan
1,9  •  10  12
Butan
2 ,4-  10  12
Pentan
L/
l
О
° Ю 
!
Keltirilgan  sonlardan  ko‘rinib  turibdiki,  m etandan  etanga  va  pro- 
panga  o'tganda jarayonning  tezligi  keskin  oshib  borm oqda,  keyin  esa 
o ‘zgarish  asta-sekin  ketmoqda.
Alkan  m olekulalaridagi  uglerod-uglerod  bog‘lam larining  borligi 
ularning  fotooksidlanish  reaksiyalarida  m etandan  farqli  b o ig a n   yangi 
yo'naiishlarni  paydo  b o lish ig a   olib  keladi,  ya’ni  ushbu  b o g lam lar

uzilishi  va hosil b o ig a n   o ‘rtadagi  radikallar  izomerizatsiyaga  uchrashi 
mumkin.
Oksidlanish jarayonini  N -b u tan  m isolida  k o ‘rib  chiqam iz,  chunki 
bunda yuqori gom ologlar uch u n ham  xos b o ig a n   ham m a bosqichlarni 
kuzatish m um kin.
O ksidlanishning  birinchi  bosqichida  gidroksil  radikali  m etil  va 
m etilen  guruhi  bilan  reaksiyaga  kirishib,  birlam chi  yoki  ikkilamchi 
radikal  hosil  b o iad i:
C
4
H 10+ H O   -» 
c h
3
c h
2
c h
2
c h
2  + h 2o  
-» C H
3
C H
2
C H C H
3
+ H 20
Ikkilamchi  atom ning  uzilish  jarayonining  tezligi  k atta  bolganlig i 
u ch u n   reaksiya  85%  ga  ikkinchi y o ‘nalish  bo‘yicha  amalga  oshiriladi.
Butil  radikali  havodagi  kislorod  molekulasi  bilan  to ‘qnashganda 
tegishli  alkilperoksid  radikallari  hosil  b o iad i:
c
4
h
9+
o
2  - »   C 4H 90 0
Alkilperoksid radikallari azot oksidi bilan reaksiyaga kirishib butoksil 
radikali va butilnitratlarni hosil qiladi.  Reaksiya oraliq holatidan  o'tish 
orqali  quyidagi  sxema  b o ‘yicha  amalga  oshadi:
c
4
h
9
o 2+ n o  
> c
4
h 9o o  n o  
с
4
нчо 
+no
2
 
-» c:
4
h
9
o n o
2
Hosil b o ‘lgan alkoksil radikallar organik birikmalar molekulalarinmg 
atm osfera  havosidagi  destruksiyasida  h am d a  azot  birikm alarining 
aylanm a harakatida m uhim  rol o ‘ynaydi.  Keltirilgan  reaksiyalarda hosil 
bo‘lgan butoksil radikallar C
2
H
5
C (0 )H C H
3
 va C H
3
C H ?C H
2
C H 20  keyin- 
chalik  amalga  oshirilishi  m um kin  b o ig a n   quyidagi  uch ta  yo‘nalish 
b o ‘yicha  o ‘zgarib  boradi:
Birinchi  yo‘nalish  bo ‘yicha  butoksil  radikali  kislorod  molekulasi 
bilan  reaksiyaga  kirishib karbonil birikmasi hosil b o ia d i:
C
2
H
5
C (0 )H C H
3
+ 0
2
  -> C
2
H
5
C (0 )C H
3
+ H 0
2
Ik k in ch i  yo‘n alish   b o ‘yicha  butoksil  radikallarining  b ir  qism i 
parchalanib  yangi  radikal  bilan  aldegid  hosil  b o ‘ladi:
C
2
H
5
C H (0 )C H
3
 
-4
  C
2
H
5
+ C H 3COH
C
2
H
5
C H (0 )C H
3
  -»  C H
3
  + C H
3
CH2COH

Birinchi  reaksiyaning  tezligi  1,62  barobar  katta  b o ‘lganligi  uchun 
ushbu  reaksiya  asosan  birinchi  m exanizm   b o ‘yicha  ketadi  va  hosil 
b o ig a n   aralashm ada  asetaldegidning  m iqdori  k o ‘proq  b o ‘ladi.  Hosil 
bo‘lgan  radikallar  quyidagi  reaksiyalarga  kirishadi:
C
2
H
5
  + 0
2
  —» C
2
H
5
0

C
2
H
5
0
2
  + NO  -> C
2
H 50   + N 0
2
c
2
h 5o   + 0
2
  -> C H
3
C H = 0 + H 0
2
U chinchi  yo'nalish b o ‘yicha  alkoksil  radikallarda  ichki  m olekular 
o ‘rin alm ashish hisobiga radikalli m arkaz kisloroddan uglerod  atomiga 
o ‘tadi.
Sterik  talablarga  ko ‘ra  ushbu  jarayon  faqat  uglerod  atom larm ing 
soni to ‘rttadan ko‘p b o ‘lgan alkanlarning oksidlanish jarayonida amalga 
oshishi m um kin.
3.6.4.  Aldegid  va  ketonlaming  kimyoviy  o‘zgarishlari
Karbonil  birikm alari  atmosferaga  faqatgina  Yer  yuzidagi  tabiiy  va 
antropogen  m anbalardan  kelib  tushm asdan,  balki  turli  xil  uglevodo- 
rodlarning atm osferada oksidlanishi hisobiga h am  hosil b o ia d i. Atm os­
feradagi  kimyoviy  jarayonlarda  ularning  roli  ju da  katta,  chunki  ular 
erkin radikallarning hosil b o iish ig a  olib  keladi.  U larning fotokimyoviy 
parchalanishi, kislorod atomi va gidroksil bilan reaksiyaga kirishi natijada 
erkin  radikallar hosil  b o ‘ladi.
Bu jarayonlar karbonil guruhidagi H —С b o g lam n in g  dissotsiatsiya- 
lanish energiyasi past b o ig a n i uchun,  ayniqsa,  aldegidlarda katta tezlik 
bilan  am alga  oshadi.  T urli  aldegidlarning  gidroksil  radikali  bilan 
reaksiyaga  kirishish  tezligi  konstantalari  7-jadvalda  keltirilgan.
7-jadval
Aldegid
Tezlik konstantasi,  sm3 /  
(molekula)K.  10u
NisWy tezlik 
konstantasi
Asetaldegid
1,2-0,4
1,0
Propion aldegidi
1,8-0,1
1,5
Yog‘li  aldegid
2,4-0,1
2,0
lzoyog'li  aldegid
2,7-0,5
2,3

V alerian   aldegidi
2 ,6 - 0 ,4
2,2
д к ro lein
1 ,9 - 0 ,2
1,6
K r o to n  
aldegidi
3 ,3 - 0 ,6
2,8
Aldegidlar  gidroksil  radikali  bilan  reaksiyaga  kirishganda  transfor- 
rnatsiya  jarayonning  tezligi  past  gomologlardan  yuqori  gomologlarga 
o'tganda  ham da  chiziqsim on  izom erlardan  shoxsimoniarga  oHganda 
o rtib  boradi.
д ld e g id  va boshqa  karbonil  b irikm alarining kislorod  atom i bilan 
j-gaksiyasining  tezligi  gidrooksil  radikali  bilan  reaksiyasiga nisbatan 
past.  M asalan,  atsetaldegid  u c h u n   tezlik   k o n stantasi  5  10  l
3
/( m o -  
]ek.s)ga  te n f?>  shuning   u c h u n   ham   bu  reaksiya  m uhim   aham iyatga 
ega  emas.
^Idegidlam ing  fotodissotsiatsiyasi  jarayonida  ham da  O H   radikali 
bilan  reaksiyalarida  o ‘rtadagi  mahsulot  sifatida  erkin  radikallar  hosil 
b o‘iadi-  U lar  keyinchalik  bir  qator  o ‘zgarishlarga  kirishadi.
karbonil birikmalarining o ‘zgarisMarini atsetaldegid rnisolida ko‘rib
chiqa111’2'
I  Gidroksil  radikali bilan  reaksiyalari
Avval  atsetil  radikali  hosil  b o iad i:
CHjCOH+OH 
c h 3c = o + h 2o  
Key in  kislorod  bilan  reaksiyaga  kirishishi  peroksiatsetil  radikalini 
hosil  qiladi-
CH3C = 0 + 0 2  -» CH3C ( 0 ) 0 0
P e r o k s ia ts e ti l 
radikali  tezda  azot  oksidi  bilan  reaksiyaga  kirishib 
uni  N 0
2
 gacha oksidlantiradi:
CH3C ( 0 ) 0 0 + N 0   -» CH3C ( 0 ) 0   + 
n o
2
Ushbu reaktsiyaning tezligi  £=2,6-10  l
2
smY(m olek.s)  azot oksidini 
p e ro k s ia ik il 
radikali bilan oksidlash  reaksiyasi tezligiga yaqindir. Atsetil 
radikali  kislorod  molekulasi  bilan  reaksiyaga  kirishib  C 0
2
  ni  hosil
qiladi:
C H j C ( 0 ) 0 + 0 2  - * C H 30 2+ C 0 2

H osil  b o ig a n   m etilperoksid  radikalining  keyingi  o ‘zgarishlarini 
hisobga  olgan holda  atsetaldegid molekulasining  oksidlanishi  um umiy 
tenglamasini  quyidagicha  ifodalash  mumkin:
C H 3C H O + 4 N 0 + 4 0 2 
C 0
2
 + C 0 + 4 N 0
2
+ 2H 20
Q o'shim cha jarayon sifatida bu yerda  atmosfera havosini  ifloslan­
tiruvchi  o ‘ta  zaharli m odda -  peroksiatsetilnitrat hosil bo 'lad i  (PAN).
2. 
Fotodissotsiatsiya jarayonida  atsetaldegid  m olekulasidan  ikkita 
radikal  zarrasi  hosil  b o ‘ladi:
C H
3
CHO —
CH 
3
+HCO
M etil va formil radikallarining keyingi  o'zgarishlarini hisobga olgan 
xolda  fotodissotsiatsiya  jarayonining  um umiy  tenglam asi  quyidagi 
ko‘rinishga  ega:
C H 3C H 0 + 4 0 2+ 4 N 0 —
> 2 C0 + 4 N0
2
+ H
2
0 + 2 H 0
Shunday  qilib,  alkan  va  alifatik  aldegidlarning  o ‘zgarishlari  azot­
ning  atm osferadagi  aylanma  harakatiga  ta ’sir  ko‘rsatishi  m um kin. 
Ularning  transformatsiyasi  natijasida  atmosferada  H 0
2
  ning  m iqdori 
oshib ketadi,  ya’ni bitta C H 3CHO molekulasi fotokimyoviy oksidlanishi 
natijasida  havodagi  to ‘rtta  NO  molekulasi  oksidlanadi.
K etonlarning  fotokimyoviy  oksidlanishi  gidrooksil  radikali  bilan 
reaksiyasidan  boshlanadi.  Gomologik  qatorning  birinchi  a ’zolari  - 
atseton  va  2-butanonning  tezlik  konstantasi  5 ,0 1 0 B  va  8,8-10 )
3
sm 3/  
(molek.s)  ga teng,  4-m etil  2-pentanon  uchun  esa  vodorod  atom ining 
uzilishi osonlashadi A;= 1,310 ' ‘sm
1
/(m olek.s).
2
-butanom iing  oksidlanishi  quyidagicha  amalga  oshiriladi:
C H
3
C H
2
COCH3+HO -> c h
3
c h c o c h
3
+ h 2o  
СН
3
СНСОСН
3

2
  -» C H
3
C H (0 0 ) C 0 C H

C H 3CH (OO)CO CH
3
+NO -» CH3CH ( 0 )C 0 C H
3
+ N 0
2
Hosil  b o ‘lgan  alkoksil  radikali  parchalanadi:
C H
3
C H (0)C O C H
3
  -» CH
3
CH O +CH 3CO
2
-b u ta n o n n in g   umumiy  m iqdordan  62,2%  keltirilgan  sxem a 
bo'yicha  reaksiyaga  kirishadi.  Qolgan qismining  oksidalnishi esa metil

gum hdan  vodorod  atom;rung  uzilishidan  boshlanadi.  Am m o  n-butan 
misolida ham  ikkilamchi vodorod atom ining uzilishi ko‘proq kuzatiladi. 
Termokimyoviy hisoblar bo‘yicha esa 2-butanon molekulasida ikkilam­
chi  С —H   b oglam ning  dissotsiatsiyalash  energiyasi  10  kJ/moJ  ga  n- 
alkan  m olekulalaridan  kamroqdir.
Smog kam eralarida 4 m etil -2-pentanonning fotokimyoviy oksidla- 
nishi  asosiy  m ahsulot  sifatida  atseton  hosil  boiishiga  olib  keladi:
( c h
3
)
2
c h c h
2
c o c h 3+ h o   ->  ( c h
3
)
2
c c h
2
c o c h
3
+ h 2o  
(C H
3)2
 C C H
2
CO CH
3
 — 3 :_ > ( C H
3)2
 C ( 0 0 ) C H
2
C 0 C H
3
 —
>
- » (C H
3)2
 C ( 0 ) C H
2
C 0 C H
3
 
(C H
3)2
 c = o + c h
2
c o c h ,
K etoalkil  radikali  keyinchalik  formaldegid  va  asetil  radikalining 
hosil  b o iish ig a  olib  keladi:
C H
2
C O C H
3
 — ^ ^ C H
3
C 0 C H
2
0 0 —
- >CH
3
C 0 C H 20  ->
->  C H 3CO +
c h
2
o
Dem ak,  alifatik ketonlar ham azot oksidining N 0
2
 ga konversiyasini 
tezlashtiradi.
Nazorat  savollari
1.  Metan  gomologlarinng  reaksion  qobiliyati  uglevodorod zanjiri  uzunligiga 
k o ‘ra  qanday  o'zgarib  boradi?
2.  Butan  molekulasi  qaysi  asosiy  reaksiyalar  orqali  oksidlanadi?
3.  Atmosferada  karbonil  birikmalari  qaysi  m oddalar  bilan  reaksiyaga 
kirishadi?
4.  Aldegidlaming  reaksion  qobiliyati  ularning  tuzilishiga  qanday  bog'liq?
5.  Aldegidlaming  oksidlanishi  natijasida  atmosferada  qanday  moddalar 
hosil  bo'ladi?
6.  Ketonlarning  atmosferadagi  kimyoviy  о ‘zgarishiarida  havoda  qanday 
m oddalar  hosil  bo'ladi?
Каталог: Elektron%20adabiyotlar -> 24%20Кимё%20фанлар
24%20Кимё%20фанлар -> Toshkent kimyo-texnologiyainstituti sh. P. Nurullayev, A. J. Xoliqov, J. S. Qayumov analitik, fizikaviy va kolloid kimyo
24%20Кимё%20фанлар -> A. F. Maxsumov kimyo fanlari doktori, professor
24%20Кимё%20фанлар -> Iqtisod-moliya
24%20Кимё%20фанлар -> Moddalakning kimyoviy texnologiyasi
24%20Кимё%20фанлар -> 24. Bog'lovchi moddalarning kimyoviy texnologiyasi. Otaqo'ziyev T.A, Otaqo'ziyev E.T.pdf [Alyuminatlar]
24%20Кимё%20фанлар -> Няниннивииник и н и н м н н в Й
24%20Кимё%20фанлар -> E. N. Lutfullayev, Z. N. Normurodov
24%20Кимё%20фанлар -> Kimyoviy texnologiya. Kattayev N.pdf [Angren oltin boyitish fabrikasi]
24%20Кимё%20фанлар -> K. A. Ciiolponov, S. N. Am inov anorganik kimyo
24%20Кимё%20фанлар -> E. O. O r I p o V, A. O. N a s r u L l a y e V bioorganik kimyo


Do'stlaringiz bilan baham:
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   14


Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2019
ma'muriyatiga murojaat qiling