Технология алкирования ароматических углеводородов и парафинов план

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду
Для соединений ароматического характера, имеющих замкнутую р- электронную систему, наиболее характерны реакции с электрофильными агентами. С помощью кинетических методов, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает по двухстадийному механизму. На первой, медленной стадии происходит нарушение ароматической системы и переход атакуемого атома углерода в состоянии sp3-гибридизации:
H
Х⁺+ArH- Ar⁺
X
Вторая, быстрая, стадия сопровождается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии протекает легко и быстро:
H
Ar⁺ + В^-> ArХ+ ВН
X
Протекание первой стадии обычно осуществляется с промежуточным образованием так называемого р-комплекса. р -комплексы представляют собой координационные соединения, в которых донором являются ароматические соединения, имеющие легко поляризуемые р- электроны, а акцепторами- галогены, галогеноводороды, сильные минеральные кислоты, безводные галогениды некоторых металлов и другие соединения, имеющие по разным причинам большое сродство к электронам.
р -комплексы не являются обычными химическими соединениями, в которых электрофильная частица связывается ковалентной связью с конкретным атомом реагирующего вещества. Они построены объемно, так как наибольшая р-электронная плотность ароматических соединений расположена по обе стороны бензольного кольца:
Во многих случаях р-комплексы удалось идентифицировать, чаще всего с помощью спектральных методов.
В отличие от р-комплексов у-комплесы представляют собой истинно химические соединения, в которых электрофильный агент Х+ образует ковалентную связь за счет двух р-электронов одной из связей бензольного кольца. В у-комплексе один из атомов углерода бензольного кольца переходит в состояние sp3- гибридизации, в котором все четыре связи направлены под углом 1090. При этом нарушается симметрия бензольного кольца, а группа Х+ и атом водорода оказываются выведенными из плоскости кольца:
Оставшиеся четыре р- электрона бензольного кольца равномерно распределяются между пятью атомами углерода, образуя «структуру циклопентадиенилкатиона». Эта структура менее устойчива, чем ароматическая.
Электронодонорные заместители, повышая электронную плотность в ароматическом ядре, увеличивают стабильность как р-, так и у-комплекса при электрофильном замещении.
Реакции электрофильного замещения завершаются отщеплением от у-комплекса протона и восстановлением ароматической системы. Этот процесс происходит при участии обладающего основными свойствами аниона В-, присутствующего в реакционной среде, и сопровождается выделением энергии:
Образование р- и у-комплесов зависит от ароматической структуры и от типа электрофильной частицы.
Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:
Галогенирование. При галогенировании ароматических соединений обычно применяют катализаторы (безводные АlСl3, FeСl3, АlВr3), вызывающие поляризацию или даже гетеролитическую диссоциацию молекулы галогена:
Положительный конец диполя атакует ароматические соединения, а отрицательный входит в состав комплекса с катализатором:
Алкилирование по Фриделю--Крафтсу. Алкилирование ароматических соединений обычно проводят галогеналкилами в присутствии хлорида алюминия.
В качестве алкилирующих агентов могут применяться также непредельные соединения и спирты в присутствии сильных минеральных кислот. В этом случае роль кислоты состоит в том, чтобы алкен или спирт перевести в соответствующий карбокатион:
При алкилировании первичными спиртами почти всегда наблюдается изомеризация углеродного скелета, что связано с перегруппировкой первичных карбокатионов в более устойчивые вторичные и третичные:
Ацилирование. Введение остатка кислоты RCO-. В качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды и ангидриды кислот. Катализатором обычно служит хлорид алюминия:
Механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду
Общепринятый механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду включает двухстадийное протекание реакции аналогично тому, как и у электрофильного замещения. Первая стадия- атака нуклеофилом
Y- атома углерода, обычно связанного с заместителем, приводящая к образованию промежуточного у-комплекса:
В нем ароматическая система нарушена, так как тип гибридизации атома углерода в реакционном центре переходит из sp2 в sp3. На второй стадии отщепления Х- приводит к восстановлению ароматической системы, а результатом реакции является нуклеофильное замещение Х на Y.
Электроноакцепторные группы, находящиеся в бензольном ядре, такие, как NO2, NO, C? N, «объединяют» бензольное кольцо электронами, тем самым облегчая атаку бензольного кольца нуклеофильной частицей.