Теория окислительного рафинирования металлов Окислительное рафинирование
Download 196.21 Kb.
|
сам работа пирометал Муродов
|
Содержание Введение
Окислительное рафинирование Рафинирование. Промышленная очистка металлов. Диссоциация оксидов и сульфидов, образующие растворы Заключение Литература Введение
Цель рафинирования - получение чистых металлов и сплавов. Потребность в чистых металлах и сплавах возникла лишь в середине 20-го века, с развитием новых направлений в технике: - атомной энергетики (ядерной энергетики) и необходимости получения чистых топливных () и конструкционных (Zr, Be, Li) материалов, не содержащих вредных примесей с большой способностью к поглощению тепловых нейтронов; - радиоэлектроники и вычислительной техники, в материалах которых(Ge, Si и т. д.) нежелательны примеси, изменяющие тип проводимости полупроводника; - реактивной авиации и космической техники, для нужд которых требуются жаропрочные и жаростойкие материалы, получаемые на основе чистых тугоплавких металлов(W, Ti, Mo, Nb, Ta); - порошковой металлургии, требующей порошки из чистых металлов и сплавов; - получения композиционных материалов на металлической основе; - производства прецизионных сплавов и массивных монокристаллических отливок. Теория окислительного рафинирования металлов Среди многочисленных способов рафинирования металлов наиболее старым и широко распространенным является окислительное рафинирование. Окислительное рафинирование дает всю продукцию стали и используется для удаления ряда примесей из меди, свинца, никеля, олова и других металлов. Окислительному рафинированию подвергают загрязненный черновой металл, полученный выплавкой из рудного сырья. Степень загрязненности чернового металла колеблется в широких пределах от долей процента до 10%. Так, черновая медь содержит обычно до 1—2% примесей (Fe, Pb, Mn, Zn, S, Ni, As, Sb, Bi. Ag, Au и др.), черновое железо (чугун) 5—8% примесей (С, Si, Mn, Р, S и др.), черновой свинец — от долей процента до 10% и выше примесей (Sb, As, Sn, Bi, Cu, Ag, Au). Окислительное рафинирование состоит в частичном окислении расплава свободным кислородом или твердыми окислителями, чем достигается перевод примесей в окислы, которые затем выводятся в рафинировочный шлак или улетучиваются. На современном уровне теории металлургии возможен количественный расчет результатов окислительного рафинирования по значениям термодинамических функций веществ, участвующих в реакциях процесса. При термодинамическом исследовании процессов рафинирования систему исходный металл — добавляемый окислитель рассматривают как непрерывный ряд равновесных состояний, изменяющихся в зависимости от содержания кислорода в системе. Введенный в расплав кислород практически мгновенно усваивается, т. е. связывается в окислы, и далее между окислами рафинируемого металла Me и окислами примесей Ме', Me'', Me''' устанавливаются сопряженные равновесия; MeO + Mе' = Ме + Ме'O; MeO+Me" = Me+Me''O; МеО + Ме''' = Me + Ме'''O и др. Такая равновесная система состоит из одной жидкой металлической фазы — сплава металлов Me, Me'. Me" с небольшим количеством растворенных окислов, одной или нескольких конденсированных фаз. составленных окислами, и газовой фазы, если в процессе образуются газообразные окислы. Описываемое равновесие можно рассматривать как равновесие распределения малого (недостаточного для полного окисления металлов) количества кислорода между металлами Ме. Me', Me'". Условием такого равновесия будет равенство давлений кислорода, развивающихся при диссоциации каждого из сосуществующих окислов. Реакции окислительного рафинирования протекают и звершаются с участием жидкой фазы раствора примесей в рафинируемом металле. Окисление осуществляется либо свободным кислородом газовой фазы (воздуха, печных газов плавильного прибора), либо (при большом содержании примесей) вводом в расплав твердого окислителя в форме окисленной руды рафинируемого металла или вещества, богатого кислородом — селитры NaNO3. При рафинировании окислившиеся примеси, образующие нелетучие окислы, дают самостоятельную фазу — рафинировочный шлак; летучие окислы примесей удаляются в газообразной форме. При действии свободного кислорода на расплавленный загрязненный металл в первую очередь будет образовываться окисел основного металла, так как основной металл составляет подавляющую часть металлического расплава. Затем окисел основного металла лере-даст свой кислород растворенным примесям рафинируемого металла по схеме MeO + Me' = Me + Ме'О. Воздух или печные газы имеют высокое парциальное давление кислорода, во много раз превосходящее упругость диссоциации окисла основного металла, так что реакция окисления необратима и практически каждая молекула кислорода, встретившаяся с атомом металла, будет переводить его в окисел. Так как вероятность встречи молекулы кислорода с атомом основного металла, составляющего 90—99% всей массы жидкого расплава, больше, чем вероятность встречи молекулы кислорода с атомами примесей, составляющими малую часть расплава, то главным образом протекает образование окисла основного металла — МеО. Передача кислорода от MeO к примесям связана с процессом диффузии примесей в растворе и может иметь различные механизмы. Если окисел основного металла нерастворим в металле, то процесс передачи кислорода от окисла основного металла к примеси может идти только на поверхности металлической ванны, где находится окисел основного металла. Если рафинируемый металл значительно растворяет свой окисел, то реакции рафинирования смогут осуществляться во всей массе металлической ванны. Такими свойствами обладает расплавленная медь, способная растворять 10% своего окисла Cu2O при температуре рафинирования 1200°; жидкие железо и никель, способные растворять при температурах рафинирования около 1 % своих низших окислов. Растворимость окислов примесей в металлической ванне рафинируемого металла представляет собой какую-то конечную величину, очень малую в сравнении с количеством содержащейся примеси, так что окисление самой небольшой доли примеси уже будет насыщать ванну ее окислом. Тогда процесс окисления примеси должен быть описан уравнением x'/y' [Me'] + O2 = 2/y' Mex'Oy' как окисление растворенного металла с получением свободного конденсированного окисла, а упругость диссоциации этого свободного окисла примеси в условиях рафинирования будет описываться по уравнению (V, 21): На рис. 40 вправо от оси ординат приведены графики изменения упругостей диссоциации окисла по уравнению для трех примесей с константами диссоциации, в зависимости от концентрации примесей в ванне рафинируемого металла. Из графика следует, что упругость диссоциации окисла примеси возрастает с уменьшением содержания (концентрации) примеси в рафинируемом металле. При рафинировании по мере удаления из ванны примеси в результате ее окисления упругость диссоциации ее окисла возрастает, т. е. окисление затрудняется. При этих рассуждениях пока для упрощения задачи игнорируется роль шлака, растворяющего всплывающие на поверхность ванны окислы примесей; предполагается, ЧТО ОКИСЛЫ примесей, всплывающие на поверхность, остаются там в форме самостоятельных фаз и обеспечивают насыщение ванны окислами примесей. Процесс диссоциации окисла рафинируемого металла, растворенного в металле, может быть описан уравнением поскольку металлическую ванну, состоящую из основного металла с небольшим количеством растворенных металлических примесей и окисла основного металла, можно принять за свободный основной металл, особенно в конце процесса рафинирования, когда примеси максимально полно удалены. Давление кислорода при диссоциации окисла основного металла МехОv, растворенного в металлической ванне, выразится уравнением (V, 21) Из приведенного уравнения следует, что в начале процесса рафинирования, пока система получила мало кислорода, концентрация окисла основного металла в металлической ванне будет низкой, а упругость диссоциации и способность этого окисла передавать кислород примесям будут малыми. С повышением концентрации МехОу в ванне увеличиваются его упругость диссоциации и способность отдавать свой кислород примесям ванны. Наибольшей упругости диссоциации, т. е. наибольшей способности окислять примеси, MeхОу приобретает в момент насыщения им ванны, когда его концентрация достигнет значения [MeхOy]н.р. Дальнейший подвод кислорода к ванне приведет к образованию избыточного MeхOy, который будет оставаться на поверхности ванны в виде самостоятельной фазы. Упругость диссоциации MeхOy при этом повышаться не будет, оставаясь постоянной, равной k0MeхOy На рис. 40 влево от оси ординат дано графически изменение упругости диссоциации окисла основного металла MeхOy по уравнению (V, 20) в зависимости от его концентрации [MeхOy] в металлической ванне. Теперь, имея закономерность изменения упругостей диссоциации окислов всех компонентов нашей системы и зная, что окисел с большей упругостью диссоциации передает свой кислород металлу, дающему в условиях процесса окисел с меньшей упругостью диссоциации, можно дать описание химической стороны процесса окислительного рафинирования. В начале процесса рафинирования свободный кислород, действуя на расплавленный металл, окисляет основной металл до MeхOy, растворяющегося в жидком металле. Ho мере подвода кислорода и окисления Me в ванне повышается концентрация MeхOy и растет упругость диссоциации этого окисла. Если до рафинирования начальные концентрации примесей в ванне были соответственно [Me']нач, [Me'']нач, [Me''']нач, то упругости диссоциации их окислов Me'x'Оy' Ме''x''Oy''' Me'''x'''Oy''' имели значения: Как только величина упругости диссоциации окисла основного металла MexOy вследствие роста его концентрации в ванне достигнет величины давления Po, при диссоциации наиболее прочного из окислов примесей, имеющего наименьшее значение pO2 в данных условиях, металл, дающий этот окисел, начнет окисляться. При этом концентрация, [Me'] в ванне будет уменьшаться вследствие перехода его в окисел, а упругость диссоциации окисла возрастать. Для возможности дальнейшего окисления примеси Me' упругость диссоциации окислителя МеуОх должна увеличиваться. Это происходит при дальнейшем увеличении концентрации MeхOy в ванне. Как только вследствие прогрессирующего увеличения концентрации упругость диссоциации MexOy станет равной упругости диссоциации окисла второй примеси Me'', начнет удаляться вторая примесь совместно с первой. Далее, при возрастании концентрации MeхOу начнет удаляться третья примесь и т. д. В конце рафинирования упругости диссоциации окислов всех удалявшихся примесей станет равными максимальному значению упругости диссоциации окислителя MexOy — величине k0MexOy. Этой величине упругости диссоциации окисла примесей соответствуют конечные концентрации примесей в ванне [Мe]кон. Конечные концентрации примесей можно вычислить HO формуле (V, 21), определяющей упругость диссоциации окисла примеси в процессе рафинирования, если вместо величины P подставить ее значение в конце рафинирования, равное упругости диссоциации свободного окисла рафинируемого металла. Такая подстановка приводит к такой расчетной формуле: где х' и у' взяты, понятно, по химической формуле окисла примеси. Дальнейшее снижение остаточной концентрации примеси в заданных условиях рафинирования невозможно, так как понижение концентрации примеси связано с необходимостью увеличения упругости диссоциации окисла основного металла, что не может быть осуществлено для MeхOy, насытившего ванну. На рис. 40 графически, проведением горизонтальной линии, соответствующей константе диссоциации окисла основного металла k0MexОу, до пересечения с кривыми упругости диссоциации окислов примесей, найдены конечные концентрации примесей при рафинировании. Графическое решение эквивалентно решению по формуле (V, 27). На основании разбора процесса рафинирования без учета роли шлака можно сделать следующие выводы: 1. При рафинировании будут удаляться только те примеси, у которых упругость диссоциации окисла, соответствующая начальной концентрации примеси, меньше упругости диссоциации свободного окисла основного металла k0MexОу. 2. Конечное содержание примеси в рафинированном металле определяется величинами k0MexОу и k0Me'x'Оу' и не зависит от начального содержания примеси. Конечное содержание примеси в рафинированном металле тем меньше, чем больше сродство примеси к кислороду в сравнении со сродством к кислороду основного металла. Рассмотрим поведение примесей (углерода, серы и мышьяка), образующих газообразные окислы при окислительном рафинировании (для углерода CO. для серы SO2, для мышьяка Аs2О3). Эти окислы удаляются из ванны в виде пузырьков соответствующих газов. Так как рафинирование обычно ведут в открытом для внешнего давления приборе, то для возможности выделения продуктов окисления на поверхность жидкого металла в виде пузырьков давление этих продуктов, развивающееся при реакции рафинирования, должно быть равным по крайней мере 1 ат. При рафинировании от углерода для расчета конечного содержания углерода в конце рафинирования следует воспользоваться формулой, описывающей процесс диссоциации окиси углерода в присутствии растворенного углерода. При давлении окиси углерода, равном 1 ат, формула принимает вид: В конце рафинирования упругость диссоциации окисла рафинируемого металла достигает максимального значения (после насыщения ванны этим окислом), равного k0MexOy. Приравнивая давление кислорода при диссоциации окиси углерода при атмосферном давлении величине максимальной упругости диссоциации окисла рафинируемого металла, получим выражение позволяющее определить конечное содержание углерода в рафинируемом металле Как только содержание углерода достигнет величины [C]кон, выделение пузырьков окиси углерода прекратится. Металл с концентрацией растворенного углерода [С]кон находится в равновесии с атмосферой, содержащей окись углерода с давлением (парциальным) 1 ат. Если давление CO в атмосфере над металлом рСО<1 ат, то равновесие будет достигнуто при меньшей конечной концентрации углерода, вычисляемой по формуле При уменьшении р'CO до нуля величина [С]кон также будет стремиться к нулю; при равновесии, т. е. при атмосфере печных газов, не содержащих CO, система стремится к полному освобождению от растворенного углерода. Однако возможность образования пузырьков окиси углерода определяется не парциальным давлением ее в атмосфере над металлом, а суммарным давлением всех газов, составляющих атмосферу над металлом, так как образующийся пузырек должен преодолеть давление атмосферы над жидкой фазой. Если давление выделяющейся окиси углерода меньше давления атмосферы над жидким металлом, но больше, чем парциальное давление ее в этой атмосфере, то окись углерода будет выделяться из металла, но не путем образования пузырьков, а путем диффузии окиси углерода с поверхности металла в атмосферу. Такой процесс течет очень медленно, а его ускорение требует применения сложных технических мероприятий. Процессы образования и диссоциации оксидов играют ведущую роль в технологических процессах плавки. В большинстве случаев при плавке литейных сплавов окисление основного металла и легирующих элементов является нежелательным явлением, так как приводит к потерям металла — к его угару. Однако в ряде случаев именно окислением удается удалить из расплава вредные элементы или снизить содержание легирующих элементов до заданного значения. На практике рассматриваемая,проблема заключается в том, что в шихтовых материалах легирующие элементы и вредные примеси могут содержаться в количествах, превышающих допустимые по техническим условиям. Как правило, нежелательные элементы или их химические соединения с основным металлом хорошо растворяются в расплаве. Отделить их от основного металла физическими методами, например, процеживанием или центрифугированием, не удается. Поэтому для удаления из расплава нежелательных элементов стремятся получить такие их соединения, которые не растворяются в расплаве, но переходят в шлак или газовую фазу печи. В большом числе случаев такие нерастворимые в расплаве вещества могут быть получены путем окисления нежелательных элементов. Так, например, избыток углерода в стали при его окислении превращается в газ СО, нерастворимый в металле и выделяющийся в атмосферу печи. При окислении кремния, марганца, хрома образуются тугоплавкие твердые оксиды, не растворяющиеся в расплаве основного металла и всплывающие в шлак. Ввод кислорода в расплав металла может осуществляться прямым вдуванием технически чистого кислорода, диффузией его из газовой фазы через шлак в расплав и другими способами. Связанные с этим изменения механизма и кинетики процессов целесообразно рассмотреть при изучении конкретных технологических процессов плавки. Однако термодинамические основы процессов образования и диссоциации оксидов остаются общими для всех этих способов. Для двухвалентных металлов реакции окисления можно представить в общем виде: 2Me + 02 = 2МеО - ∆Н, (8) где ∆Н — изменение энтальпии реакции (в данном случае экзотермической). Качественные выводы из анализа этой реакции не меняются и для металлов с иной валентностью. Из физической химии известно, что о химическом сродстве элементов к кислороду можно судить по величине свободной энергии образования оксидов этих элементов — A G°T. На рис. 4 приве- Рис. 8.4. Зависимость AG° реакций образования оксидов металлов от температуры: □ — точка плавления металла; щ — точка плавления оксида; О ~~ точка кипения металла дена диаграмма зависимости ∆G°T от температуры для металлов, входящих в состав литейных сплавов. Термодинамический анализ диаграммы ∆G°T — То помощью уравнения Гиббса (8.5) позволяет сделать ряд практически важных выводов. 1. Величина ∆G°T для всех металлов в области температур, характерных для плавки, имеет отрицательное значение, а это означает, что при этих температурах все металлы окисляются самопроизвольно. Единственно возможной движущей силой этих реакций является энергетический фактор — стремление системы к минимуму энергии (т.е. значение ∆Н — отрицательное). Вторая из возможных движущих сил — энтропийная составляющая энергии Гиббса (T∆S°) — противодействует прямой реакции, так как в результате реакции энтропия уменьшается. Об уменьшении энтропии реакций окисления металлов можно судить и не прибегая к таблицам стандартных термодинамических величин. Достаточно обратить внимание на то, что в результате этих реакций исчезает 1 моль газообразного кислорода, но появляется твердый оксид, энтропия которого существенно ниже, чем у газа. При повышении температуры прочность оксидов металлов уменьшается (линии на диаграмме рис. 4 наклонены в сторону уменьшения абсолютной величины ∆G°T. Таким образом, с повышением температуры процесс восстановления оксидов металлов облегчается. Однако при температурах, характерных для плавки литейных сплавов, самопроизвольная диссоциация оксидов металлов не происходит — величины ∆G°T остаются в области отрицательных значений. 4. Углы наклона линий диаграммы для разных металлов при температурах ниже температуры кипения различаются незначительно. Это объясняется следующим. Как известно из физической химии, изменение АЩ вычисляется по формуле ∆Н°т = ∆H°298 + ∫∆cpdT. При больших значениях Апоправка на температуру не оказывает практического влияния на величину ∆Н°т, поэтому можно считать, что производная уравнения (8.5) d∆G°/dT ≈ -AS°. Следовательно, тангенс угла наклона линий ∆G° - Т практически равен величине -AS?, которая, будучи связанной главным образом с изменением количества газов в результате реакции, остается практически неизменной, так как число молей газов уменьшается во всех реакциях на единицу. При температурах кипения металлов на линиях ∆G°T— Тнаблюдается перелом, снижение прочности оксида происходит значительно быстрее, чем на предыдущем участке. Причина этого состоит в том, что при данных температурах количество газов по реакциям типа (8.8) уменьшается уже не на 1 моль 02, но еще и на количество молей паров металла. Таким же образом объясняется перелом линий для серы в точке ее сублимации. Прочность оксида углерода (IV) (С02) почти не изменяется под влиянием температуры, так как число молей газов в реакции полного окисления углерода (8.1) не изменяется. Прочность оксида углерода (И) (СО) в противоположность всем другим оксидам возрастает с повышением температуры, причем весьма существенно. Нетрудно видеть, что причиной такого аномального поведения этого оксида является специфика реакции (8.2) неполного сгорания углерода. В результате этой реакции количество газа не уменьшается, а, наоборот, увеличивается до 1 моль. Как уже отмечалось, движущими силами этой реакции являются как энергетический, так и энтропийный факторы. Оксид может быть восстановлен лишь теми элементами, для которых линии зависимости ∆G°T— расположены ниже, чем для данного оксида при заданной температуре. При высоких температурах восстановительная способность углерода повышается. Например, при температуре выше 1750 °С углерод может восстанавливать даже такой активный элемент, как алюминий. Диаграмма зависимости свободной энергии образования оксидов от температуры позволяет судить о сравнительной прочности оксидов и вычислять константы равновесия реакций образования этих оксидов из чистых веществ. Однако расплавы всех литейных сплавов являются растворами, что существенно влияет на полноту протекания реакций. Поэтому для вычисления констант равновесия реакций в расплавах используют не концентрации веществ, а их активности в растворах: ai =fiNh где ai — активность элемента в растворе; fi— коэффициент активности; Ni — молярная доля элемента в растворе. Для многокомпонентных растворов, например чугуна и стали, учитывают взаимное влияние элементов в растворе. В этом случае коэффициенты активности вычисляют, учитывая параметры взаимодействия, что существенно усложняет расчеты. В реальных металлургических процессах полнота протекания химических реакций определяется не только термодинамическими факторами, но и кинетикой массопереноса во взаимодействующих фазах. Поэтому расчеты равновесия химических реакций весьма затруднительны в условиях литейных цехов. Однако термодинамические и кинетические закономерности протекания процессов позволяют определить направление изменения технологических режимов плавки, обеспечивающее требуемую полноту их протекания. Рафинирование. Промышленная очистка металлов. Окислительное рафинирование. Окислительное рафинирование - самый распространенный способ очистки металлов от примесей. Он применяется при получении Fe (стали), Ni, Cu, Pb, Sn и т. д. Основная идея метода - окисление вредных и излишних примесей и перевод их в виде оксидов в оксидную или газовую фазу не растворяющуюся в металле. При производстве стали оксидной фазой является шлак, при рафинировании меди - штейн (сульфидный расплав). Окислителями при реализации процесса окислительного рафинирования явлются: чаще всего газообразный кислород, реже диоксид углерода, пары воды, используются также конденсированные окислители. В широком смысле к окислительному рафинированию можно отнести и взаимодействие с рафинируемым металлом таких реагентом как Cl,F, S. При этом примеси в виде галогенидов или сульфидов отделяются и образуют самостоятельную фазу, например штейн. Ликвационное рафинирование. Ликвация - нарушение однородности расплава, протекающее в жидком или затвердевающем металле. Гетерогенизация расплава обусловлена различием в характере и величине сил взаимодействия между частицами расплава. При этом происходит обеднение компонентами одних участков объема расплава и обогащение других. Причем чем больше интервал кристаллизации (TL-TS), тем больше степень ликвации компонентов расплава. Такова картина ликвационных явлений в случае образования растворов между компонентами расплава. Различие в характере и величине сил межчастичного взаимодействия может приводить к отделению друг от друга больших объемов расплава. В этом случае происходит разделение по плотности фаз. В процессе кристаллизации слитка или непрерывно литой заготовки ликвация носит дендритный и зональный характер и является явлением нежелательным. Дендритная ликвация проявляется в микрообъемах сплава, сравнимых с размерами зерен и устраняется высокотемпературным гомогенизирующим отжигом. Зональная ликвация проявляется во всем объеме слитка или заготовки и уменьшается при увеличении скорости охлождения расплава вследствие уменьшения сечения слитка, использования водоохлождаемых кристаллизаторов (МНЛЗ) и пр. Косвенно явление ликвации проявляется при реализации процессов окислительного рафинирования, раскисления и пр. Очевидно, что знак может измениться только при определенном значении слагаемого V , так как слагаемое S всегда больше нуля. Графически зависимость = f (r) представлена ниже следующим рисунком: Совершенно ясно, что при rrкр, зародыши новой фазы - термодинамически устойчивые образования, причем rкр тем меньше, чем больше переохлождение расплава (Т1<Т2<Т3) относительно температуры равновесного ликвидуса (ТL). Классификация способов ликвационного рафинирования. Ликвационным рафинированием очищают ряд цветных металлов: Pb от Cu, Sn от Fe, Zn от Pb и Fe. Этот способ используется для извлечения Ag и Au из Pb и т.д.
Кристаллизационные методы рафинирования. За последние 20-30 лет резко возросло потребление особо чистых металлов и полупроводниковых материалов для нужд атомной энергетики, ракетной и космической техники, радиоэлектроники и других отраслей народного хозяйства.
Диссоциация оксидов и сульфидов, образующие растворы Если соединение и металл образуют друг с другом или с посторонним инертным веществом растворы, то вместо двух конденсированных фаз образуется одна. Число степеней свободы у такой системы равно двум. Упругость диссоциации соединений будет функцией уже не только температуры, но и состава рO2 = f(Т, N) где: NMe+NMeO = 1. Геометрическое выражение этой зависимости - поверхность. Рассмотрим на примере оксида двухвалентного металла функциональную зависимость упругости диссоциации. В системе из двух несмешивающихся фаз: металлического раствора и раствора диссоциирующего соединения. Уравнение реакции в этом случае имеет следующий вид: 2(МеО) = [Me] + O2 где [Ме] и (МеО) - концентрации соответственно металла и оксида в растворе. В качестве исходных предпосылок примем, что растворители для металла и оксида инертны по отношению к кислороду. Пусть растворимость металла и оксида будет ограниченной. Предельные концентрации в насыщенных растворах обозначим как [Ме]н.р. и (МеО)н.р.. Константу равновесия реакции можно записать следующим образом: К = [РМе]2РO2/(РМеО)2 где: РМе и РМеО - равновесные парциальные давления соответственно пара металла и оксида в системе при температуре Т. Для рассматриваемого случая упругость диссоциации равна: РO2= К(РMeO)2/(РMе)2 Согласно закону Геири равновесное давление пара вещества над раствором пропорционально молярной доле его в растворе. Давление пара вещества над насыщенным раствором равно давлению пара чистого вещества (РMe0, рMeO0). Тогда можно записать: РМе/РMe0 = [Ме]/[Ме]н.р.и РМеO/РMeO0 = (МеО)/(МеО)н.р. РМе =РMe0 [Ме]/[Ме]н.р. и РМеO = РMeO0 (МеО)/(МеО)н.р. Подставляя значения упругости диссоциации оксида для системы с раствором, получим: Выражение определяет упругость диссоциции оксидов в том случае, когда металл и оксид растворяются в каких-то растворителях. Так как , т.е. константа диссоциации веществ K0, не образующих растворы, то: Где: аMеO и аMe активности оксида и металла в растворах Если металл остается в конденсированной фазе, а в раcтворе находится только оксид, выражение упрощается. Так как [Ме]н.р. /[Ме] = 1, то: PO2=K0[(MeO)/(MeO)н.р.]2 Из выражения следует, чторавновесная упругость диссоциации оксида находится в зависимости от его концентрации (активности) в растворе. Чем меньше концентрация оксида в растворе, тем меньше упругость его диссоциации, тем прочнее оксид и тем труднее его восстановить до металла. При повышении концентрации равновесное давление возрастает лишь до величины, соответствующей рO2 для конденсированного нерастворенного оксида. Рассмотренная зависимость имеет большое значение в практике пирометаллургии. Например, при высокотемпературном восстановлении оксидов цветных металлов процесс восстановления будет протекать тем легче, чем выше концентрация оксида в расплаве. По этой причине при восстановлении трудно восстановимых оксидов, т.е. имеющих большое сродство к кислороду, стремятся иметь высокую концентрацию их в расплаве Не менее часто встречается задача выделения небольших количеств ценных компонентов из оксидного и силикатного расплавов. Очевидно, при снижении концентрации оксидов в расплаве упругость их диссоциации тоже будет снижаться, что потребует и более жестких условий восстановления. Если в растворе находится образующийся при диссоциации металл, а оксид представлен индивидуальным веществом, то уравнение преобразуется следующим образом: рO2 = К0 ([Ме]н.р. / [Ме])2. Из этого выражения следует, что упругость диссоциации оксида, когда образующийся металл растворяется в инертном растворителе, всегда больше или равна упругости диссоциации оксида, когда металл находится в элементарной форме. Выведение образующегося металла в раствор обеспечивает более полное восстановление оксидов, протекающее с меньшими затруднениями. В практике пирометаллургии с образованием металлических растворов приходится встречаться при термическом получении силумина, оловянной электроплавке и т.п. Заключение Таким образом мы ознакомились с промышленным методом очистки металлов – рафинированием и с самыми распространнеными металлами как серебро, золото и медь. Процесс очистки металлов очень важен в различных областях промышленности. Он необходим для создания высококачественных сплавов которые в последствии будут использованы в строительстве и конструировании техники и других обьектов. Список литературы. Беляев А.И. “Физико – химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов”, 1995 г. Рыжонков Д.И. “Теория металлургических процессов” М.: Металлургия, 1989 г. Шефер Г. “Химические транспортные реакции” М.: Мир, 1999 г. Download 196.21 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|