VI. DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Majoritatea derivaţilor funcţionali ai acizilor carboxilici, pot fi derivaţi formal prin înlocuirea grupei hidroxil sau a oxigenului carbonilic (în unii, a ambelor grupe) cu grupe nucleofile. VI.1.1. Nomenclatură Halogenurile acide se denumesc ca halogenuri de acil (de exemplu, formulele (VI.1), (VI.2) şi (VI.3)). În cazul moleculelor mai complicate (VI.4), gruparea -CO-Cl se consideră ca substituent, numit cloroformil.
VI.1.2. Metode de sintezăTratarea acizilor cu clorură de tionil (SOCl2) sau cu halogenuri de fosfor (PX3 sau PX5), la temperatura camerei sau la slabă încălzire.Utilizarea clorurii de tionil prezintă avantajul că duce la formarea clorurii acide în stare practic pură, produşii secundari ai reacţiei şi excesul de reactant fiind volatili.
Fluorurile şi iodurile acide se obţin din cloruri acide prin tratare cu HF, respectiv cu HI (r.VI.2) sau cu ioduri alcalino-pământoase.Fluorura de acetil se obţine din anhidridă acetică şi acid fluorhidric anhidru, conform r.VI.3. Dintre toate aceste categorii de halogenuri acide, cele mai multe utilizări practice le au clorurile. VI.1.3. Proprietăţi fiziceHalogenurile acizilor inferiori sunt lichide lacrimogene incolore, cu miros înţepător şi care fumegă la aer. Cele ale acizilor superiori sunt substanţe solide. Au puncte de fierbere inferioare acizilor din care provin. Sunt substanţe stabile şi se pot distila fără descompunere.
Clorurile acide turnate în apă, cad întâi la fundul vasului fiind insolubile, apoi reacţionează cu aceasta. Reacţia cu apa este cu atât mai energică, cu cât acidul corespunzător clorurii este mai solubil în apă (de exemplu, clorura de acetil reacţionează violent cu apa, iar cea de benzoil mult mai lent). Clorurile acide turnate în apă, cad întâi la fundul vasului fiind insolubile, apoi reacţionează cu aceasta. Reacţia cu apa este cu atât mai energică, cu cât acidul corespunzător clorurii este mai solubil în apă (de exemplu, clorura de acetil reacţionează violent cu apa, iar cea de benzoil mult mai lent). VI.1.4. Proprietăţi chimiceReacţii de substituţie a halogenului prin tratare cu:- apa, când se formează acizi (VI.4a),
- alcoolii, când se obţin esteri (VI.4b),
- amoniacul, când rezultă amide (VI.4c),
- amine primare (VI.4d) şi secundare, când se obţin amine acilate (amide substituite),
- fenolii (VI.4e) sau fenoxizii metalelor alcaline, când se formează esterii fenolilor.
Reducerea catalitică. Utilizând catalizatori cu acţiune atenuantă (Pd “otrăvit” cu o soluţie de sulf în chinolină), reducerea clorurilor acide, în special a celor aromatice, poate fi oprită la stadiu de aldehide (VI.5). Reducerea cu hidrură de aluminiu (LiAlH4) conduce la alcooli, foarte probabil prin intermediul unei aldehide.Reacţia cu compuşi organo-metalici conduce la alcooli terţiari (r.VI.6). Intermediar se formează o cetonă care reacţionează mai departe cu excesul de compus organo-magnezian (a se vedea cap. IV.3).
Reacţii ale ionului acil (Friedel - Crafts). În prezenţa AlCl3, clorurile acide reacţionează cu hidrocarburile aromatice, formând cetone mixte (r.VI.7) sau aromatice. VI.1.5. Reprezentanţi1. Clorura de formil (HCOCl) este instabilă şi nu se formează prin reacţia directă a acidului, ci din CO şi HCl uscat, la 60C.2. Fluorura de formil (HCOF) se obţine prin reacţia fluorurii de benzoil cu HCOOH, la 100C (r.VI.8). Este stabilă la temperaturi joase, la cea ambiantă descompunându-se lent.
3. Clorura de acetil (CH3-CO-Cl) se obţine: 3. Clorura de acetil (CH3-CO-Cl) se obţine:Industrial, din acid acetic sau anhidridă acetică şi fosgen (COCl2), la temperatură ridicată (r.VI.9a şi VI.9b).din reacţia acetatului de sodiu anhidru cu halogenuri acide anorganice (SO2Cl2, SOCl2, PX3, etc.), conform r.VI.10.prin adiţia HCl la cetenă (CH2=C=O), conform r.VI.11.Se utilizează pentru introducerea grupării acetil în fenoli sau amine şi la obţinerea acetofenonei.4. Clorura de benzoil (C6H5-CO-Cl) se obţine industrial prin hidroliza parţială a fenil-tricloro-metanului (r.VI.12).
Se utilizează la benzoilarea aminelor, alcoolilor, fenolilor şi la obţinerea peroxidului de benzoil. Se utilizează la benzoilarea aminelor, alcoolilor, fenolilor şi la obţinerea peroxidului de benzoil.5. Clorura de oxalil (ClOC-COCl) se formează prin reacţia acidului oxalic cu PCl5, conform r.VI.13.Lucrând cu clorura de oxalil, în anumite condiţii, aceasta poate reacţiona ca CO datorită transformării VI.14, fiind posibilă sinteza unor cetone. De asemenea, se utilizează la obţinerea de -dicetone prin sinteza Friedel-Crafts.6. Clorura de ftalil (VI.5) se obţine din anhidridă ftalică şi PCl5 (r.VI.15).
În prezenţă de AlCl3 se izomerizează, conform r.VI.16, la un derivat ciclic (dicloro-ftalida). În această formă participă la reacţii Friedel-Crafts.Rezultă prin eliminarea 1 molecule de apă între 2 grupări carboxil (r.VI.17). VI.2.1. NomenclaturăAnhidridele formate din acelaşi acid se denumesc prin adăugarea termenului „anhidridă” la numele acidului, ((VI.6), (VI.7) şi (VI.8)). La anhidridele formate din acizi diferiţi, se face precizarea de „anhidridă mixtă” (VI.9).
VI.2.2. Metode de sintezăMetoda generală de sinteză constă în tratarea sărurilor de Na ale acizilor cu clorurile acide respective (VI.18).La termenii superiori este posibilă reacţia directă dintre acidul carboxilic şi clorura sa acidă (r.VI.19).Se mai pot obţine din acizi carboxilici şi cantităţi mici (sub cele stoechiometrice) de SOCl2, când se formează clorura acidă (a se vedea r.VI.1a), care reacţionează cu acidul aflat în exces, conform reacţiei de mai sus.
Anhidridele mixte se obţin prin adiţia acizilor carboxilici la cetenă, conform r.VI.20. Anhidridele mixte se obţin prin adiţia acizilor carboxilici la cetenă, conform r.VI.20.Acestea disproporţionează, în amestecul format, în 2 anhidride simetrice (r.VI.21).Anhidrida acetică se îndepărtează din amestec prin distilare, având p.f. scăzut.Anhidridele cu cicluri de cinci atomi, se formează prin simpla încălzire a acizilor 1,4-dicarboxilici respectivi. În acest mod, din acidul ftalic se obţine anhidrida ftalică (r.VI.22), iar din acidul maleic cea maleică (VI.8).
VI.2.3. Proprietăţi fizice VI.2.3. Proprietăţi fiziceAnhidridele acizilor inferiori sunt lichide stabile, distilabile, cu miros înţepător asemănător acizilor respectivi.Cele superioare sunt substanţe solide, cristaline, inodore. Au p.f. superioare celor ale acizilor corespunzători. VI.2.4. Proprietăţi chimice1. Reacţii de acilare. Anhidridele sunt agenţi de acilare, reacţionând cu apa (lent), cu alcoolii şi cu aminele (VI.23a, b şi c).
2. Reacţia Friedel-Crafts. Anhidridele reacţionează cu arenele, în prezenţă de AlCl3, formând cetone (r.VI.24). 2. Reacţia Friedel-Crafts. Anhidridele reacţionează cu arenele, în prezenţă de AlCl3, formând cetone (r.VI.24). Cetonele formate reţin 1 moleculă AlCl3, motiv pentru care cantitatea de catalizator necesară este aparent necatalitică.3. Reacţia de condensare. Anhidridele funcţionează ca şi componentă metilenică (r.VI.26) în reacţii de condensare de tip aldoolic (a se vedea sinteza Perkin, cap. IV.5.3.5).
4. Reacţia de reducere cu Na(Hg) formează alcooli cu mic, deoarece concomitent cu reducerea are loc şi hidroliza. Un agent de reducere mai eficient este LiAlH4. 4. Reacţia de reducere cu Na(Hg) formează alcooli cu mic, deoarece concomitent cu reducerea are loc şi hidroliza. Un agent de reducere mai eficient este LiAlH4. VI.2.5. Reprezentanţi2. Anhidrida mixtă acetică-formică (CH3-CO-O-CO-H) se obţine prin reacţia CH3COCl cu HCOONa (r.VI.27).3. Anhidrida acetică (CH3-CO-O-CO-CH3) se obţine industrial, alături de acetaldehidă, prin descompunerea termică a diacetatului de etiliden, format din acetatul de vinil, rezultat prin adiţia CH3COOH la C2H2 (r.VI.28).
Cantităţi mari de anhidridă acetică se obţin prin oxidarea cu aer sau O2 a CH3CHO, în prezenţă de catalizatori (acetat de cobalt şi de cupru), formându-se şi CH3COOH Cantităţi mari de anhidridă acetică se obţin prin oxidarea cu aer sau O2 a CH3CHO, în prezenţă de catalizatori (acetat de cobalt şi de cupru), formându-se şi CH3COOHCel mai avantajos se fabrică anhidrida acetică prin piroliza acidului acetic, r.VI.29.Anhidrida acetică este utilizată în industria farmaceutică şi cea a parfumurilor, la obţinerea acetatului de celuloză (mătase), ca agent de acetilare, etc.4. Anhidrida succinică (VI.7) se obţine direct din acidul succinic prin încălzire, în prezenţă de anhidridă acetică sau clorură de acetil (r.VI.30).
Reacţionează cu H2O, alcoolii şi NH3 la fel ca anhidridele acizilor inferiori. De asemenea, reacţionează cu C6H6 în prezenţă de AlCl3 (reacţie Friedel-Crafts), conform r.VI.31. Reacţionează cu H2O, alcoolii şi NH3 la fel ca anhidridele acizilor inferiori. De asemenea, reacţionează cu C6H6 în prezenţă de AlCl3 (reacţie Friedel-Crafts), conform r.VI.31.
5. Anhidrida maleică (VI.8) se obţine industrial prin oxidarea catalitică a benzenului (VI.32a) sau prin oxidarea cu aer a furfurolului (VI.32b). 5. Anhidrida maleică (VI.8) se obţine industrial prin oxidarea catalitică a benzenului (VI.32a) sau prin oxidarea cu aer a furfurolului (VI.32b).Fiind o filodienă, participă la sinteze dien. Este utilizată în industria materialelor plastice, la obţinerea de agenţi de dispersie şi udare.6. Anhidrida ftalică (VI.10) se obţine prin încălzirea acidului ftalic, cu câteva grade peste p.t., (a se vedea r.VI.22).
Prin dizolvarea anhidridei ftalice în alcooli se obţin monoesteri(r.VI.33a), reacţie folosită ca metodă de dozare Prin dizolvarea anhidridei ftalice în alcooli se obţin monoesteri(r.VI.33a), reacţie folosită ca metodă de dozareEsterii ftalici neutri se obţin în condiţii mai drastice, prin fierberea cu exces de alcool şi adaus de H2SO4 (r.VI.33b).Anhidrida ftalică participă la r. Friedel-Crafts formând chinone. Reacţia serveşte la obţinerea industrială a antrachinonei (r.VI.34).Grupele carbonilice din anhidrida ftalică au o reactivitate asemănătoare cu aldehidele şi cetonele (reacţiile VI.35).
Prin încălzire cu CH3-CO-O-CO-CH3, în prezenţa CH3COONa, are loc o condensare similară cu condensarea Perkin (r.VI.36).Anhidrida ftalică se condensează cu fenolul, în prezenţa ZnCl2 anhidră sau a altor agenţi de deshidratare, obţinându-se fenolftaleină (r.VI.37).
În mod asemănător, prin condensare cu alţi fenoli se formează coloranţi ftaleinici, rodaminici, etc. În mod asemănător, prin condensare cu alţi fenoli se formează coloranţi ftaleinici, rodaminici, etc.Anhidrida ftalică se utilizează la fabricarea antrachinonei, a răşinilor aldehidice, a esterilor ftalici care sunt la rândul lor plastifianţi.VI.3. ESTERI AI ACIZILOR CARBOXILICIEsterii sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici în care grupa -OH din carboxil este înlocuită cu gruparea -OR.Sunt produşi de eliminare de apă dintr-o moleculă de acid şi una de alcool, conform r.VI.38. VI.3.1. NomenclaturăNumele esterilor se formează în mod analog cu numele sărurilor (de exemplu, formulele (VI.11), (VI.12) şi (VI.13)).
Monoesterii acizilor dicarboxilici se denumesc analog cu sărurile acide (de exemplu, ftalat acid de etil (VI.14)).În compuşii cu structuri mai complexe, carboxilul esterificat se notează cu prefixul carboalcoxi (de exemplu, carbometoxi -COOCH3, carbetoxi –COOC2H5, etc.) sau alcoxicarbonil. De exemplu, acid 1-carbetoxi-ciclobutan-3-carboxilic sau acid 1-etoxicarbonil-ciclobutan-3-carboxilic (VI.15).
VI.3.2. Metode de sinteză VI.3.2. Metode de sinteză1. Din derivaţi funcţionali ai acizilor şi alcooli sau fenoli.a) Din cloruri acide şi alcooli sau fenoli, conform r.VI.39.R. are aplicaţii largi, decurgând practic cantitativ de la stânga la dreapta. Se obţin pe această cale, esteri ai acizilor şi alcoolilor care nu pot fi esterificaţi direct (r.VI.40).b) Din anhidride şi alcooli sau fenoli, conform r.VI.41.Anhidridele au reactivitate puţin mai redusă decât clorurile acide, din cauza unei conjugări interne mai pronunţate, motiv pentru care, fără catalizator (H+), reacţionează lent dar incomparabil mai repede decât un acid.2. Din cetenă şi alcooli sau fenoli, conform r.VI.42.
3. Din sărurile de Ag sau K ale acizilor carboxilici şi compuşi halogenaţi alifatici primari, r.VI.43. Metoda este utilizată la preparare de esteri ai alcoolilor instabili în prezenţă de acizi minerali (r.VI.44). 4. Din acizi liberi şi diazo-derivaţi alifatici, în special diazometan, se obţin esteri metilici, conform r.VI.45. 5. Adiţia acizilor organici la alchene (în special superioare), sub acţiunea catalitică a H2SO4 sau a fluorurii de bor (BF3), decurge conform r.VI.46.6. Din aldehide alifatice, sub influenţa catalitică a etoxidului de aluminiu, se obţin esteri conform r.VI.47 (r. Tiscenko).
7. Esterificarea directă (cea mai des utilizată metodă), prin încălzirea acidului cu alcool, în prezentă de cantităţi catalitice de acid mineral (H2SO4, HCl uscat), cand se stabileşte un echilibru între reactanţi şi produşi (VI.48).Mărirea randamentului în ester se face prin:- folosirea unei componente în exces (alcoolul sau acidul);
- îndepărtarea din reacţie a unuia din produşi (apa sau esterul) prin distilare, cu condiţia să fie mai volatili decât acidul şi alcoolul luat în lucru.
VI.3.3. Proprietăţi fiziceEsterii alcoolilor monohidroxilici inferiori sunt lichide insolubile în apă, miscibile cu solvenţi organici, având miros plăcut.
P.f. ale esterilor sunt mai joase decât ale acizilor şi alcoolilor din care provin, deoarece moleculele esterilor nu se asociază prin punţi de hidrogen. P.f. ale esterilor sunt mai joase decât ale acizilor şi alcoolilor din care provin, deoarece moleculele esterilor nu se asociază prin punţi de hidrogen.Esterii metilici au uneori p.t. mai ridicate decât esterii alcoolilor superiori, datorită uniformităţii reţelei. VI.3.4. Proprietăţi chimice1. Reacţia de hidroliză. Esterii suferă hidroliză când sunt încălziţi cu apa, formând acidul şi alcoolul de provenienţă. Reacţia este catalizată de acizi şi este reversibilă (echilibrul VI.49).Dacă eterii şi acetalii hidrolizează doar în cataliză acidă (cum se şi formează), esterii hidrolizează şi în cataliză bazică, într-o reacţie ireversibilă (VI.50).
a) Hidroliza acidă decurge prin 2 tipuri de mecanism: rupere acil-O (ruperea legăturii RCO-OR’) sau rupere alchil-O (ruperea legăturii RCOO-R’). a) Hidroliza acidă decurge prin 2 tipuri de mecanism: rupere acil-O (ruperea legăturii RCO-OR’) sau rupere alchil-O (ruperea legăturii RCOO-R’).Hidroliza prin rupere acil-O (mecanism curent pentru R’ = alchil primar sau secundar) este SN2 (VI.51).
Hidroliza prin rupere alchil-O are loc la unii esteri care conţin un rest de alcool capabil să formeze cationi stabili (terţ-butil, benzil) şi decurge prin mecanism SN1 (VI.52). Hidroliza prin rupere alchil-O are loc la unii esteri care conţin un rest de alcool capabil să formeze cationi stabili (terţ-butil, benzil) şi decurge prin mecanism SN1 (VI.52).Cu hidracizii concentraţi tari, are loc o reacţie de acidoliză (VI.53) în care se formează acid carboxilic şi halogenură de alchil. Reacţia se utilizează la dozarea grupărilor metoxi, etoxi, etc.b) Mecanismul hidrolizei bazice sau saponificării (r.VI.54) implică atacul ionului hidroxil (nucleofil) la carbonilul esterului. În anionul format prin adiţia nucleofilă a bazei, are loc eliminarea grupei alcoxid, RO-.
Deoarece RO- este o bază tare, are loc un transfer de H+ cu formarea unei molecule de alcool. Alcoolul fiind un acid mai slab decât acidul carboxilic, ultima etapă a reacţiei este ireversibilă. Prin aceasta, hidroliza bazică se deosebeşte de hidroliza în mediu acid. Deoarece RO- este o bază tare, are loc un transfer de H+ cu formarea unei molecule de alcool. Alcoolul fiind un acid mai slab decât acidul carboxilic, ultima etapă a reacţiei este ireversibilă. Prin aceasta, hidroliza bazică se deosebeşte de hidroliza în mediu acid.La hidroliza bazică ruperea acil-O a fost demonstrată prin izolarea alcoolului marcat izotopic (r.VI.55).2. Reacţia de transesterificare, prin încălzirea unui ester cu un alcool, în mediu acid (VI.56).
Transesterificarea se poate produce şi sub influenţa catalitică a alcoolaţilor. Reacţia este reversibilă atât în mediu acid cât şi în mediu bazic deoarece, în acest caz, în reacţie nu se formează acid (grupă carboxilică liberă) ca şi în cazul reacţiei de hidroliză în mediu bazic.3. Amonoliza esterilor conduce la formare de amide, conform r.VI.57.Esterii formează amide substituite (R-CONH-R’ sau R-CON(R’)(R’’)) în r. cu aminele primare sau secundare.Similar, reacţionează cu hidrazina (NH2-NH2) şi hidroxil-amina (NH2-OH), formând hidrazide (R-CONH-NH2) şi acizi hidroxamici (R-CONH-OH). Reacţiile au valoare preparativă în sinteza derivaţilor funcţionali ai acizilor, mai ales când utilizarea clorurilor acide este neindicată.
4. Reacţia esterilor cu compuşi organo-metalici (VI.58) conduce la obţinerea de alcooli terţiari, cu excepţia formiaţilor care, în aceste condiţii, formează alcooli secundari (r.VI.59). 4. Reacţia esterilor cu compuşi organo-metalici (VI.58) conduce la obţinerea de alcooli terţiari, cu excepţia formiaţilor care, în aceste condiţii, formează alcooli secundari (r.VI.59).5. Reducerea catalitică a esterilor conduce la alcooli primari (a se vedea cap. II.1.3, r.II.8-II.10).6. Rezistenţa esterilor faţă de agenţi oxidanţi este folosită pentru protejarea grupărilor OH alcoolice şi fenolice, prin esterificare, în r. de oxidare sau de nitrare.
VI.3.5. Reprezentanţi VI.3.5. Reprezentanţi1. Formiatul de metil (HCOOCH3) şi formiatul de etil (HCOOC2H5) se obţin industrial din CO şi alcool, în prezenţă de cantităţi catalitice de alcoxid de Na (r. VI.60)Datorită mirosului plăcut sunt utilizaţi în industria alimentară. 2. Acetatul de etil (CH3COOC2H5) se obţine prin esterificare directă, din cetenă şi alcool, prin r. Tiscenko sau prin hidrogenarea acetatului de vinil (r.VI.61).Acetatul de etil se utilizează ca dizolvant şi ca intermediar în numeroase sinteze organice.
3. Butiratul de etil (CH3-(CH2)2-COOC2H5) şi butiratul de izoamil (CH3-(CH2)2-COO(CH2)2-CH(CH3)2) se utilizează în industria alimentară la prepararea esenţelor aromate. De asememea, datorită mirosului lor plăcut, acetatul de benzil (CH3COOCH2-C6H5) şi propionatul de benzil (CH3-CH2-COOCH2-C6H5) se folosesc în parfumeriei. 3. Butiratul de etil (CH3-(CH2)2-COOC2H5) şi butiratul de izoamil (CH3-(CH2)2-COO(CH2)2-CH(CH3)2) se utilizează în industria alimentară la prepararea esenţelor aromate. De asememea, datorită mirosului lor plăcut, acetatul de benzil (CH3COOCH2-C6H5) şi propionatul de benzil (CH3-CH2-COOCH2-C6H5) se folosesc în parfumeriei.4. Diesterii acidului malonic (ROOC-CH2-COOR) prezintă importanţă datorită metilenului activ. Sub acţiunea Na, formează diesterul malonic sodat (r.VI.62), a cărui anion este stabilizat prin conjugare ((VI.16), (VI.17) şi (VI.18)).
În r. se exercită un efect de conjugare dinamic sub influenţa reactantului, astfel că, diesterul malonic sodat reacţionează în forma (VI.16), în care sarcina (-) este localizată la C. În r. se exercită un efect de conjugare dinamic sub influenţa reactantului, astfel că, diesterul malonic sodat reacţionează în forma (VI.16), în care sarcina (-) este localizată la C.În reacţia diesterului malonic cu derivaţi halogenaţi reactivi, se obţin derivaţi ai diesterului malonic substituiţi la C (r.VI.63a şi VI.63b).Aceşti diesteri mai conţin un H mobil, ce poate fi înlocuit cu Na. Compuşii sodaţi astfel obţinuţi pot reacţiona cu derivaţi halogenaţi formând diesteri disubstituiţi ai acidului malonic (r.VI.64).
Diesterii substituiţi formează prin hidroliză acizi malonici care, fiind acizi -dicarboxilici, se decarboxilează uşor la încălzire cu formare de acizi monocarboxilici(VI.65a şi b) Diesterii substituiţi formează prin hidroliză acizi malonici care, fiind acizi -dicarboxilici, se decarboxilează uşor la încălzire cu formare de acizi monocarboxilici(VI.65a şi b)Diesterul malonic sodat reacţionează şi cu derivaţii dihalogenaţi. În funcţie de proporţia dintre acesta şi derivatul dihalogenat, se obţin produşi diferiţi. Astfel, prin reacţia dintre 1 mol derivat dihalogenat şi 2 moli de diester malonic sodat, se obţine, după hidroliză urmată de decarboxilare parţială, acidul glutaric (VI.66).
Când reacţionează 1 mol diester malonic cu 1 mol compus dihalogenat (de preferinţă cu X cu reactivitate diferită), se formează un derivat cu structură ciclică (VI.67). Reacţia este catalizată de alcoxizi (RO-Na+) şi mai este cunoscută sub numele de sinteza Perkin jr. Când reacţionează 1 mol diester malonic cu 1 mol compus dihalogenat (de preferinţă cu X cu reactivitate diferită), se formează un derivat cu structură ciclică (VI.67). Reacţia este catalizată de alcoxizi (RO-Na+) şi mai este cunoscută sub numele de sinteza Perkin jr.Dacă diesterul malonic sodat este supus acţiunii I2, are loc eliminarea Na şi formarea unei noi legături C-C (r.VI.68).Metilenul activ reacţionează în anumite condiţii cu aldehidele şi cetonele. Se formează iniţial un produs de condensare de tip aldolic, iar mai apoi crotonic (r.VI.69).
R. decurge în cataliză bazică (amine secundare) şi mai este cunoscută sub numele de reacţia Knoevenagel.Diesterul sodat al acidului malonic se adiţionează, prin adiţie 1,4 conjugată, la sistemele carbonilice ,-nesaturate (reacţia Michael), formând compuşi carbonilici saturaţi. Mecanismul unei astfel de adiţii este r.VI.70.
5. Esterii glicerinei cu acidul acetic servesc ca dizolvanţi pentru taninuri sau anumiţi coloranţi. Prin reacţia glicerinei cu CH3COOH se pot obţine 2 monoacetaţi izomeri ((VI.19) şi (VI.20)), numiţi şi acetine, 2 diacetaţi ((VI.21) şi (VI.22)) sau 1 triacetat (VI.23). 5. Esterii glicerinei cu acidul acetic servesc ca dizolvanţi pentru taninuri sau anumiţi coloranţi. Prin reacţia glicerinei cu CH3COOH se pot obţine 2 monoacetaţi izomeri ((VI.19) şi (VI.20)), numiţi şi acetine, 2 diacetaţi ((VI.21) şi (VI.22)) sau 1 triacetat (VI.23). VI.4. AMIDE VI.4.1. Clasificare. Nomenclatură.Sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici, în care grupa hidroxil (-OH) este înlocuită cu grupa amino (-NH2).Se mai pot considera acil-derivaţi ai NH3.După nr. grupărilor acil şi/sau alchil, ce înlocuiesc H într-o ipotetică moleculă de NH3, amidele se clasifică în: primare (VI.26), secundare(VI.27a)-(VI.27b)), terţiare(VI.28a)- (VI.28b)
Do'stlaringiz bilan baham: |
