Выщелачивание. Выделение металлов из растворов

Дробная кристаллизация. Ее используют для очистки солей от примесей и разделения близких по свойствам элементов.
Примеси резко снижают скорость кристаллизации. Кроме того, наличие примесей может привести к совместной кристаллизации их с основным веществом и получению загрязненных кристаллов. Поэтому для получения достаточно чистых кристаллов из промышленных растворов необходимо подбирать условия, при которых из большой группы веществ, содержащихся в растворе, кристаллизовалось бы только одно желательное, а остальные оставались бы в растворе, то есть следует проводить так называемую дробную кристаллизацию.
Она заключается в проведении ряда простых последовательных перекристаллизаций или осуществляется по схеме перекристаллизации с возвратом маточного раствора на предыдущие операции. Для достижения той же степени очистки от примесей во втором случае число ступеней кристаллизации приходится увеличивать, но при этом возрастает извлечение в очищенный продукт.
Дробная кристаллизация основана на разной растворимости веществ при различных температурах и зависит от двух свойств присутствующих в растворе твердых веществ: различной растворимости и способности кристаллизоваться в чистом виде.
В металлургии редких металлов метод дробной кристаллизации применяют для разделения таких близких по свойствам металлов, как тантал и ниобий или цирконий и гафний. Так, при разделении тантала и ниобия используется различная растворимость комплексных фторидов K₂TaF₇ и K₂NbOF₅H₂O в водном растворе HF. Ниобиевая соль имеет растворимость в 10-12 раз большую, чем танталовая, поэтому при определенной концентрации и температуре удается в одном конце цепи кристаллизаторов получить чистые кристаллы соли тантала, а на другом конце - чистый раствор соли ниобия.
Более сложную схему дробной кристаллизации солей применяют для разделения редкоземельных элементов на группы или на чистые соединения отдельных элементов.

Гидролиз

Взаимодействие ионов соли, находящейся в растворе, с ионами воды, в результате которого образуется малодиссоциированное вещество, выпадающее в осадок, носит название гидролитического осаждения (или гидролиза). При гидролизе солей образуются, за счет связывания ионов воды (Н⁺ и ОН^-), кислоты и основания и изменяется водородный показатель рН среды в ту или иную (щелочную или кислотную) сторону в зависимости от природы соли. В химическом смысле гидролиз солей обратен реакции нейтрализации. При гидролитическом выделении металлов они осаждаются в виде труднорастворимых соединений - гидроксидов или основных солей.
Осаждение металлов в форме гидроксидов используют для коллективного и селективного выделения их из растворов (например, при очистке цинковых и медных растворов от железа, сточных вод от ионов цветных металлов).
При наличии в растворе ионов нескольких металлов прежде всего начнет осаждаться гидроксид того металла, рН выделения гидроксида которого меньше (раствор кислее), а, следовательно, и растворимость меньше. Таким образом, имеется возможность в каждом отдельном случае способствовать или препятствовать протеканию гидролиза путем прибавления к раствору некоторого количества кислоты или щелочи до определенной величины рН и производить фракционное осаждение гидроксидов примесей, присутствующих в промышленных растворах, так как каждая из них осаждается при различных значениях рН.
Гидратация - взаимодействие веществ с водой, при котором, в отличие от гидролиза и других реакций с участием воды, молекулы воды не разрушаются. Гидратация - частный случай сольватации, то есть взаимодействия растворенных частиц с молекулами растворителя.

Осаждение сульфидов металлов

Среди сульфидов металлов лишь сульфиды щелочных металлов хорошо растворимы в воде, причем в растворе они гидролизуются. Сульфиды щелочноземельных металлов, а также Al₂S₃ и Cr₂S₃ малорастворимы, однако гидролитически разлагаются. Сульфиды тяжелых цветных металлов относятся к крайне труднорастворимым соединениям, что создает предпосылки для их полного осаждения из растворов.
Различия в растворимости труднорастворимых соединений металлов (сульфидов, гидроксидов) и зависимость растворимости от рН и состава раствора позволяют проводить избирательное осаждение основного металла, оставляя сопутствующие металлы и примеси в растворе. Избирательное осаждение происходит до достижения определенного отношения активностей двух разных металлов в растворе. Затем неизбежно совместное осаждение соединений. При этом можно выделить следующие случаи: 1) совместное осаждение без образования твердых растворов - неизоморфное; 2) соосаждение вследствие образования твердых растворов - изоморфное.

Цементация

Для извлечения металлов из растворов в элементарной форме используют цементацию, осаждение газами-восстановителями при повышенных давлении и температуре (автоклавное осаждение) или электрохимическое осаждение (электроэкстракцию).