Ядерный магнитный резонанс Я́дерный магни́тный резона́нс (ямр)

1.2 Основные параметры спектров ЯМР высокого разрешения
1.2.1 Химический сдвиг
В 1950 году было обнаружено два сигнала ЯМР для раствора
аммиачной селитры. Они объяснили этот неожиданный результат
«неприятным химическим эффектом». Таким образом, был обнаружен феномен
химических сдвигов, когда в атомах и молекулах резонансные сигналы ЯМР
сдвигаются под влиянием экранирующего действия электронных оболочек [24].
 Константа экранирования.
Вышеупомянутое явление можно объяснить экранирующим эффектом
электронов, окружающих ядра. Величина магнитного поля, фактически
испытываемого ядрами, немного меньше, чем величина приложенного поля.
Следовательно, уравнение следует изменить как
(11)
где σ- известен как константа экранирования. Это независимый от поля фактор,
связанный с химическим окружением ядер. Различные изотопы имеют
различные значения, охватывающие, возможно, несколько порядков величины,
но значения всех изотопов намного меньше 1.
Константа экранирования σ [25]:
(12)
- диамагнитный член, который вносят s электронов. Индуцированная
циркуляция электронов создает диамагнитное поле. Термин «диамагнитное
экранирование» возникает из того факта, что индуцированное поле
противоположно приложенному полю. Чем больше плотность s электронов
вокруг ядра, тем меньше напряженность поля, которое испытывает ядро. Под
действием экранирующего эффекта резонансный пик ядра сместится вправо.
14
- парамагнитный член, которому дают p и d электроны, которые
распределены асимметрично относительно ядра. Из-за помех, создаваемых
другими химическими связями, направление индуцированного поля совпадает с
направлением приложенного поля, поэтому термин «парамагнитное
экранирование». A указывает анизотропное влияние от соседних групп, а
показывает эффекты растворителя (или среды).
Химический сдвиг δ
Для данного изотопа ядра в различных функциональных группах сигналы
ЯМР лежат в разных областях. Вещество тетраметилсилан (ТМС) выбрано в
качестве внутреннего стандарта, пик которого устанавливается как источник
спектральной абсциссы ЯМР. Все положения пиков функциональных групп
соединения определяются как:
(13)
где и образец и стандарт являются резонансными частотами
функциональной группы и стандарта соответственно.
δ известный как химический сдвиг, показывает положение пика для
конкретной функциональной группы и выражается в миллионных долях (частей
на миллион), что является безразмерным. Его знак отрицателен, когда сигнал
расположен справа от стандарта, и положителен, когда слева. Ниже приведены
обобщенные области химических сдвигов протонов (Рисунок 4).
15
Рисунок 4 - Обобщенные области химических сдвигов протонов