Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

 

моль/м2 
% 
С
L
 

моль/м2 
Тр–SiO
2
4.28 
0.86 
0.50 
1.09 
0.29 
1.12 
рАП–SiO
2
1.08 
0.93 
0.27 
1.04 
0.30 
1.1 
АП–SiO
2
** 1.45 
1.25 
0.27 
1.04 
0.29 
1.07 
*- расчет проводили с учетом прохождения реакции по схеме: 
, 
принимая, что R=Н для всех ХМК кроме АП–A1, для которого R= C2H5 
**
-аминокремнезем получен по классической схеме 
Для контроля за прохождением реакции применили ИК спектроско-
пию, элементный и функциональный анализ аминогрупп [116]. Эле-
ментный анализ позволяет весьма эффективно контролировать процесс 
силанизирования и снятия третильной защиты (табл. 5-2), так как молеку-
лярная масса трифенилметанового фрагмента значительно выше массы 
Si
O H
n+
( Et O )

Si
N H

Si
O
O
Si
Si
N H

O R

---

177 
пропиламинового. Это приводит к тому, что КХМК с привитой трифе-
нилметановой группой содержит в четыре раза больше углерода, чем с 
аминопропильной (табл. 5-2). 
ИК спектры Тр–SiO
2
и рАП
–SiO
2
существенно различаются, рис. 
5-9. Это позволяет спектроскопически контролировать процесс детрети-
лирования и десорбции защитной группы с поверхности рАП–SiO
2
. Осо-
бенно наглядно различия проявляются в дифференциальном спектре Тр–
SiO
2 
и рАП
–SiO
2
, рис. 5-9. В спектре рАП–SiO
2
исчезают полосы в обла-
сти 3100–3000 см
-1
, относящиеся к 

C-H третильной группы, две интен-
сивные полосы при 1490, 1449 см
-1
, соответствующие 

C=C и характери-
стичное колебание при 706 см
-1
.
Это означает, что рАП–SiO
2
полностью 
депротектируется и третильная защита десорбируется. В спектре рАП–
SiO
2
появляется полоса при 3750 см
-1
характерная для изолированных си-
ланольных групп. Ее наличие отличает рАП–SiO
2
от аминокремнеземов, 
полученных по классической методике и не имеющих, в силу своего стро-
ения, изолированных силанольных групп. Вторая стадия реакции — пере-
вод протонированной формы рАП–SiO
2 
в основание — также прослежи-
вается в ИК спектре ХМК по исчезновению максимума поглощения при 
1516 см
-1
характерного для протонированных аминопропильных групп.
По данным элементного анализа (табл. 5-2) концентрация привитых 
групп на поверхности Тр–SiO
2
составляет около 1 

моль/м
2
. Незначи-
тельная разница между диаметром третильной группы (1,1 нм) и средним 
расстоянием между привитыми группами на Тр–SiO
2 
(1.3 нм) свидетель-
ствует о максимально плотном покрытии поверхности Тр–SiO
2 
привиты-
ми группами. После проведения реакции детретилирования концентрация 
привитых групп не изменяется (табл. 5-2). Не изменяется и характер их 
распределения на поверхности. Однако теперь привитые группы имеют 
значительно меньший эффективный радиус. Следовательно, привитый 
слой уже не является максимально плотным, хотя сохраняет решеточную 
топографию исходной фазы со средним расстоянием между группами 
1.1–1.3 нм. Расстояние между силанольными группами на поверхности 
полностью дегидратированного кремнезема составляет 0.7 нм [117]. По-
этому поверхность pАП–А можно представить в виде решетки силаноль-
ных групп, где каждая четвертая группа замещена на аминопропильную. 
Свойства КХМК с решеточной и островковой топографией закрепленных 
групп различаются. Например, состав и строение комплексов на поверх-
ности АП-А и рАП-А разное. На рис.5-10 приведены фрагменты ИК спек-
тров этих КХМК после обработки ацетонитрильным раствором хлорида 
меди. 

---

178 
Рис. 5-9. Фрагменты ИК спектров аэросила, химически модифицированного: 1 – три-
фенилметиламинопропилтриэтоксисиланом (Тр–SiO
2
), 2 – после снятия третиль-
ной защиты (АП–SiO
2
) и 3 – их дифферен-
циальный спектр. 
Как видно из рис.5-10, в спектре 
рАП-А присутствует полоса с мак-
симумом 1710 см
-1
не характерная 
для комплексов металов с большин-
ством других КХМК. Она, скорее 
всего, отвечает деформационным 
колебаниям силанольных групп, 
связанных в комплекс с медью. На 
АП-А координационная сфера за-
крепленного комплекса формирует-
ся за счет привитых групп. 
Рис. 5-10. Фрагменты ИК-спектров комплексов меди на поверхности рАП-А(1) и АП-
А(2). 
Разреженность привитых групп на рАП-А позволяет проводить мо-
дифицирование остаточных силанольных групп, например, малыми сила-
низирующими агентами или функциональными силанами для получения 
1857
1600
1338
CM-
1
T
,%
1
2

---

179 
мультифаз [80], либо осуществлять реакции ПСБ с высокой степенью пре-
вращения. 
5.1.3 Привитые гетероциклические соединения 
Подавляющее большинство привитых гетероциклов получают по 
методу поверхностной сборки. Наиболее популярная реакция алкилиро-
вания, которую проводят либо с привитым на поверхность алкилгалоге-
нидом, либо с силаном в растворе. Примером может служить исследова-
ние [37], в котором иммобилизация имидазола была проведена по схеме:
Реакция проводится в безводном неполярном растворителе при значи-
тельном избытке гетероциклического амина. Однако и в этом случае на 
поверхности кремнезема остается более 60% не прореагировавших гало-
геноалкильных групп [37,118], табл.5-1. Комплексообразующие свойства 
привитого имидазола подробно изучены [37–38,119–120]. Одно из наибо-
лее важных применений этого КХМК – синтез координационно-
связанных порфиринов [108–109,121]. Недавно привит и изучен бензими-
дазол [122]. 
Для закрепления пиридина применяют либо соответствующий силан 
[123–126], либо проводят реакцию 4-литийметилпиридина с привитым 
алкилбромидом [127]. Альтернативным подходом является проведение 
полимеризации винилпиридина на поверхности кремнезема или 
алилкремнезема [128]. Полученные таким образом КХМК можно считать 
монофункциональными, так как остаточные алкилгалогенидные группы 
участия в реакциях комплексообразования не принимают. 
5.1.4 Би– и полиденатные азотсодержащие лиганды 
КХМК с закрепленным производным этилендиамина (En–SiO
2
) 
обычно получают одностадийным силанизированием кремнезема [22,26]. 
En–SiO
2
находит применение в синтезе закрепленных катализаторов 
[12,129], адсорбентов [5,9,25,130–132]. Наряду с АП–SiO
2
он широко ис-
пользуется как альтернативная матрица в реакциях поверхностной сборки 
[13,73,133–134]. Считается, что, благодаря большей длине привитой мо-
лекулы, концевая аминогруппа имеет более высокую реакционную спо-
собность по сравнению с аминогруппой в АП–SiO
2
. Условия синтеза En–
SiO
2 
аналогичны АП–SiO
2
.
Si
Cl
N
H
N
+
-HCl
N
N
Si

---

180 
Диэтилентриаминовый силикагель и другие закрепленные полиами-
ны значительно более редки. Наряду с силанизированием описано полу-
чение таких КХМК методом ПСБ [28–30,135]. В последнем случае они 
полифункциональны, табл. 5-1.
Закрепленные на SiO
2
ароматические амины неустойчивы к окисле-
нию и, поэтому применяются исключительно как промежуточные компо-
ненты в реакции ПСБ [136]. Бидентатные лиганды, содержащие гетеро-
циклические амины – производные пиролидина [137–138], пиридина 
[139], хинолина [45], пиразола [140], дипиридила [46], фенантролина [47] 
и т.п. – являються целевыми продуктами. Большинство из них получают 
методом ПСБ и, поэтому они полифункциональны, табл. 5-1. 
Основания Шиффа прививают на поверхность путем конденсации 
привитого алкиламина [141–143] или фенилгидразина [48] с пиридиналь-
дегидом. Отработка метода получения привитой соли диазония дала воз-
можность получения широкого спектра азареагентов [49,144–145]. Иссле-
дования в этой области только начались [146]. 
До последнего времени не было работ по ковалентному закреплению 
порфиринов и фталоцианинов. Все исследования проводили с координа-
ционно закрепленными азамакроциклами [108–109,121]. В 1993 году 
опубликовано исследование, в котором тетрафенилпорфирин привили на 
поверхность через амидную связь по реакции аминокремнезема с моно-
карбоксилированным реагентом [147]. В том же году был закреплен на 
поверхности комплекс кобальта с фталоцианином через сульфамидную 
группу [148].