Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

5.2.3 Краунэфиры и поданды 
Разработаны эффективные методы иммобилизации симметричных 
[174] и ассимметричных [133] краунэфиров с пятью и более атомами кис-
лорода в цикле и их незамкнутых аналогов – подандов [175]. Монофунк-
циональные КХМК получают силанизированием кремнезема подходящи-
ми силанами [176,177]. На схеме (5.8) приведен пример получения силана 
с краунэфирной группой.
(5.8) 
Si
NH
2
O
CH
2
CH
2
O
+
Si
N
H
O
O
CH
3
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Si
C
H
3
CH
3
Cl
H
2
PtCl
6
Si H
C
H
3
CH
3
Cl

---

183 
Табл. 5-3. КХМК с привитыми группами карбоновых кислот, дикетонов, краунэфиров 
и родственных соединений. 
№ 
Привитая группа 
Матрица: S* 
(м
2
/г), d (нм)
N 
C
L
** 
ммоль/г 
Лит-
ра 
1 
2 
3 
4 
5 
7 
1.
-(CH
2
)
3
-COOH 
СГ,S=390 
1 
0.09 
178 
2.
СХ–120, S=115 
2 
-/0.03 
161 
СГ Waters, S=119 
d=10 
2 
0.22/ 
0.038 
162 
СГ Partisphere–5 2 
-/0.09 
150 
3.
СГ, S=800, d=4;
S=200, d=10;
3 
0.76/-
/0.43 
163 
4.
СХ–80, S=80, 
d=50 
3 
0.26 
152 
5.
СХ–80, S=80, 
d=45 
4 
0.25/-/-
/0.08 
144 
6.
СГ Merck, d=6 
1 
2 
0.92 
0.56/0.55 
179 
179 
7.
АЭ–175, S=130 
2 0.45/ 0.2 
168 
8.
СГ Lichrosorb
SI 100, S=282
2 1.5/1.8 
134 
9.
АЭ–175, S=130 
2 -/0.56 
169 
OH
O
(CH
2
)
10
O
OH
O
NH
OH
O
OH
COOH
(CH
2
)
3
NH
O
NH
2
O
O
CH
3
CH
3
NH
NH
NH
CH
3
O
O
OH
CH
3
CH
3
N

---

184 
Продолжение табл. 5-3. 
1 
2 
3 
4 
5 
7 
1. 
СХ С–80, S=87 2 0.3/ 0.18 149
151
166 
3 0.45/0.1/ 
0.1 
149 
2. 
СГ Adsorbsil, 
S=480, d=7; 
СГ Poligosil, 
S=500, d=6 
4 
0.25/-/-
/0.05 
32 
3. 
СГ Hypersil 100 
СГ Hypersil 300 
2 
0.63/ 
0.846 
180 
4. 
СХ С–80,
S=80, d=45 
4 0.25/-/-
/0.07 
181 
144 
5. 
СГ 
1 
- 
182 
6. 
СГ 
1
182 
СГ Lichrosorb SI 
100, S=309, d=30 
2 0.7/ 0.31 
182 
O
O
O
NH
MeO
CH
3
OH
O
O
O
O
СН
O
O
CH
2
OH
O
O
OH
OH
O
N
H
OH
O
O
O
O
O
O
O
(
)n
O
O
N
O
O
N
O
R
R
R-этил, бензил

---

185 
Продолжение табл 5.3. 
1 
2 
3 
4 
5 
7 
7. 
СХ–120 
4 0.25/-
/-/0.04 
183 
8. 
СГ Wako-gel 
LC 10 H 
1 0.37-
0.39 
133 
9. 
СГ G
2 -/0.04 174 
10. 
СГ Lichro-
spher SI 100, 
S=250,
d =10
СГ Bio-Glass 
200, d =10 
2 
2 
-/0.31 
-/0.37 
/-/0.44 
175 
175 
11. 
СГ S=320 3 1.12/ 
0.86/ 
0.61 
184 
*– обозначения в таблице: S – площадь поверхности, d – диаметр пор, N –количество 
стадий синтеза ПСБ, C
L
– концентрация закрепленных групп. 
**– концентрация групп приведена для каждой стадии синтеза на поверхности. Значе-
ния разделены косыми. Если концентрация неизвестна, в таблице приведен прочерк
. 
O
O
O
O
O
O
N
H
NH
O
O
NH
NH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
O
O
O
N
H
O
N
O
O
O
NH
O
O
(CH
2
)
3
O CH
2
(
)n

---

186 
Недостатком реакции является малая доступность силана и необходи-
мость применения солей платиновых металлов в качестве катализатора, 
что загрязняет КХМК. 
Наиболее простой путь получения КХМК с закрепленными макро-
циклами — проведение реакции ацилирования аминокремнезема или 
аминосилана, например, по реакции (5.9) [133]: 
(5.9) 
Аналогичным образом обрабатывают этилендиаминотриэтоксисилан. На 
основании данных элементного анализа авторы [133] предполагают, что 
ацилирование проходит по обоим атомам азота привитого силана. Изуче-
на также возможность закрепления 15-бензокраун-5 на силикагеле путем 
сополимеризации винилсиликагеля с метилметакриламидом по схеме: 
(5.10) 
Концентрация закрепленных групп краунэфира (5.10), определенная 
из данных элементного анализа, составляет 0.09 ммоль/г, что в четыре 
раза ниже, чем в реакции ацилирования аминосилана (схема 5.9). В работе 
[185] проведено сравнение различных методов иммобилизации бензо-18-
краун-6 на кремнеземе. 
5.2.4 Аза- и тиамакроциклы 
В развитие работ по закреплению макроциклических эфиров на по-
верхности кремнеземов в настоящее время активно проводятся исследо-
вания по иммобилизации аза- [184,186–190] и тиа- [191–192] макроцик-
лов, которые имеют более высокую афинность к p- и d-металлам, чем 
краунэфиры. Особенно интересны разработки по синтезу КХМК, содер-
жащих оптически активные краунэфиры [193] и хромофорные макроцик-
лы [194]. Первые позволяют разделять комплексы металлов на оптиче-
O
O
O
O
O
Cl
O
+
NH
2
- HCl
O
O
O
O
O
O
N
H
+
n
C
H
2
CH
3
O
NH
O
O
O
O
O
N
H
O
C
H
3
CH
2

---

187 
ские изомеры, а вторые – проводить прямое фотометрическое определе-
ние щелочных металлов. 
Для иммобилизации азамакроциклов предложено использовать ре-
акцию газофазного алкилирования макроцикла привитым алкилхлоридом, 
например, по схеме: 
Утверждается [187], что при 170-190

С реакция заканчивается за 30 мин. 
Несмотря на оптимистические выводы авторов исследования, по нашему 
мнению, данный метод мало пригоден, так как из-за низкой активности 
аминокремнезема в реакции алкилирования он приводит к КХМК с 
низким содержанием макроцикла.
Как образец классической синтетической работы следует отметить 
исследование 
[184] 
по 
иммобилизации 
моноазакраунэфира. 
Трехстадийная реакция ПСБ между привитым эпоксидом, аминоэтанолом 
(2-я стадия) и тозилированным тетраэтиленгликолем (3-я стадия) 
контролировалась на всех этапах с привлечением элементного и 
дифференциального термического анализа, масс-спектрометрии и ИК-
спектроскопии. Поэтому выводы авторов о природе закрепленных групп 
не вызывают сомнений, табл. 5-3. Разработана методика одностадийного 
модифицирования кремнезема азамакроциклами, по реакции гидросила-
низирования алилоксиметилзамещенного диаза-18-краун-6 [186]. Анало-
гично синтезируют КХМК с 1,5-дитиа-19-краун-6 и 1,4,7,10-тетратиа-18-
краун-6 [191].