Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

5.2.6 Фосфорорганические комплексоны 
5.2.6.1 
Синтез и химический анализ 
Cинтез фосфорорганических аналогов комплексонов, закрепленных 
на поверхности SiO
2
, впервые описан нами в [210]. Предложенная мето-
дика синтеза позволяет с хорошим выходом получить целый ряд соедине-
ний, некоторые из которых приведены в табл. 5-4. Синтез основан на 
принципе ПСБ и состоит из двух стадий (5.12): 
OH
OH
+
O
O
Si
CH
3
N
H
R
3
R
1
R
2
O
Н
3
РО
3
где R
1=Н, алкил, арил, гетарил;
R2=H, алкил;R 3=H, -C(R 1)(R2)PO3H2
O
O
Si
CH
3
N
R
3
PO
3
H
2
R
1
R
2
(EtO)
2
CH
3
Si N H
R
3
(5.12)
На первом этапе получают аминокремнезем. Причем это может быть 
КХМК с привитым моно- или полидентатным амином. Вторая стадия 
включает обработку кремнезема карбонильным соединением (лучше аль-
дегидом) и фосфористой кислотой (или ее эфиром)[211]. Наилучший ре-
зультат был получен при использовании в качестве карбонильного ком-
понента формальдегида, хотя могут быть применены ароматические и ге-
тероциклические альдегиды. Общая схема синтеза следующая: 
20 г аминопропилсилохрома с концентрацией закрепленных аминогрупп 
2.5

10-4 моль/г помещают в реактор, прибавляют диглим и при переме-
шивании механической мешалкой, пропускают ток хлороводорода. Затем 
PO
3
H
2

---

192 
к протонированному в диглиме сорбенту при постоянном перемешивании 
и нагревании (100-110

С) прибавляют раствор 0.98 г Н3РО3 в диглиме и 
0.51 г параформальдегида, деполимеризованного нагреванием в диглиме. 
После охлаждения полученный продукт отмывают в аппарате Сокслета 
диоксаном, затем водой и высушивают при 110

С на воздухе. Получен-
ный КХМК содержит 0.25 ммоль/г привитых групп амино-
ди(метиленфосфоновой) кислоты, не окрашивается нингидрином и сали-
циловым альдегидом. 
Табл. 5-5. Пример расчета концентрации групп различной природы, закрепленных на 
поверхности КХМК, полученных из аминокремнеземов методом ПСБ, из данных 
элементного анализа. 
КХМК* 
Концентрация закрепленных 
групп, ммоль/г 
Содержание элемента,% 
С 
N 
P 
Н
#
Р
#
Н 
Р 
Н 
Р 
14. 
0.25 – C
3
H
6
N(CH
2
PO
3
H
2
)
2
1.53 1.51 0.30 0.31 1.54 1.54 
0.0 – C
3
H
6
NH
2
15. 
0.43 – C
3
H
6
NHC
2
H
4
N(CH
2
P0
3
H
2
)
2
4.74 4.80 1.45 1.45 2.7 2.7 
0.09 – C
3
H
6
NH
2
14 
метил. 
эфир 
0.07 –C
3
H
6
N[CH
2
PO(OCH
3
)
2
]
2
1.27 1.36 0.32 0.32 0.46 0.46 
0.17 – C
3
H
6
NH
2
11,13. 
0.15С
3
H
6
N(CH
2
PO
3
H
2
)C
2
H
4
C(PO
3
H
2
)
2
NH
2 
0.11 –C
3
H
6
N(CH
2
PO
3
H
2
)C
2
H
4
CN 
3.16 3.01 0.72 0.72 1.39 1.39 
*– номера КХМК совпадают с приведенными в табл. 5-4
. 
#
-Н, Р – найдено и расчитано, соответственно. 
Для расчета концентрации закрепленных групп использовали данные 
элементного анализа на фосфор, азот и углерод, которые обрабатывали 
согласно подходу, предложенному нами в разделе 4.4.2. В табл. 5-5 при-
ведены некоторые примеры такого расчета. Согласование расчетных и 
найденых величин по разным элементам является хорошим аргументом в 
пользу правильности интерпретации данных элементного анализа. Для 
ряда КХМК этого типа значения C
L
, рассчитанные из результатов рН-
метрического титрования, соовпадают с полученными из элементного 
анализа [212]. Из табл. 5-5 видно, что замена фосфористой кислоты ее 
эфиром резко снижает выход реакции. Негативно сказывается и переход 
от альдегидов к кетонам, табл. 5-4. 

---

193 
Сопоставление концентраций привитых групп на каждой из стадий 
синтеза аминофосфоновых кислот (табл.5-4) показывает, что в ряде слу-
чаев достигается практически количественное превращение аминогрупп. 
Как неоднократно указывалось выше, такое явление можно рассматривать 
как артефакт, нуждающийся в пояснении. На наш взляд, причина хороше-
го выхода реакции модифицирования вызвана наложением двух факто-
ров: 
1) использованием для синтеза апротонного биполярного раствори-
теля,
2) малыми линейными размерами прививаемого соединения. 
Первый пункт требует пояснения. Как показано в разделе 5.1.1.2, амино-
кремнезем в определенных условиях может иметь возбужденное строение 
привитого слоя. Таким условием является полная гидратация (сольвата-
ция) поверхности аминокремнезема. Использование в качестве раствори-
теля диглима может приводить к такой сольватации, тем более при нагре-
вании, и изменять геометрию привитого слоя. Это изменение должно рез-
ко повышать реакционную способность привитых аминогрупп, что и про-
исходит в эксперименте.