Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

5.4 КХМК с закрепленными S- и P- донорными лигандами 
5.4.1 Серосодержащие лиганды 
 
Руководствуясь тем, что серосодержащие лиганды имеют высокую 
селективность к каталитически и аналитически важным металлам, их за-
креплению на поверхности кремнезема уделено достаточно внимания. 
Алкилмеркаптаны, иммобилизируемые в одну стадию [244], применяются 
как исходное соединение для получения сульфокатиона по схеме [245]: 
(5.14) 
Одними из первых представителей серосодержащих закрепленных 
лигандов были дитиокарбаминаты, получаемые с хорошим выходом по 
реакции [246]: 
(5.15) 
Позже получены другие производные амида дитиоугольной и дитиокар-
боновой кислот [230,247]. Такие КХМК образуют прочные комплексы со 
многими металлами как и их гомогенные аналоги — производные тиомо-
чевины [247] и тиосемикарбазида [247].
Разработано несколько методов иммобилизации производных тио-
мочевины на кремнеземе [247, 248–252]. Их можно разбить на 3 группы: 
1) изотиоцианатный, 2) переаминирование, 3) ацилирование. По первому 
методу производные тиомочевины получают реакцией между аминокрем-
неземом и каким-либо изотиоцианатом [251–252]. Метод прост и удобен, 
однако возможны побочные реакции модификатора с силанольными 
группами кремнезема и водой. Образующиеся при этом соединения гид-
ролитически нестабильны и постепенно десорбируются в раствор. Воз-
можно, именно по этой причине изотиоцианатный метод большого рас-
пространения не получил. 
(O)
Si SH
Si SO
3
H
+
Si
N
H
Si NH
2
C
S
S
C
SH
S

---

206 
По другому методу производные тиомочевины и другие схожие со-
единения закрепляют на поверхности кремнезема, проводя обработку 
АП–SiO
2
раствором этих соединений при нагревании [248,253]. Иммоби-
лизация соединений происходит в результате реакции переаминирования, 
(5.16). По этой схеме закреплено 0.8 ммоль/г фенилтиомочевинных групп 
[248], табл. 5-8. Обращают на себя внимание существенные различия в 
сорбционных свойствах КХМК, полученных по методике переаминиро-
вания и через тиоизоцианат, по отношению к платиновым металлам и зо-
лоту: если первые селективно поглощают жесткие кислоты (ионы ирри-
дия, родия и рутения) [248], то вторые – мягкие (ионы золота) [254]. Воз-
можно, это связано с наличием на поверхности КХМК, полученных по 
изотиоцианатной схеме, адсорбционных центров не тиомочевинной при-
роды, возникших в результате побочных реакций, о которых говорилось 
выше.
Третья схема трехстадийная и включает в себя активирование АП–
SiO
2
хлористым циануром [247]. Концентрация тиомочевинных групп на 
КХМК, полученном по этой схеме очень низкая, поэтому он наименее 
перспективен.
Недавно описано получение силана с фрагментом фенилтиомочеви-
ны: (EtO)
3
Si(CH
2
)
3
NHC(S)NH-Ph [249]. Можно предвидеть, что это приве-
дет к появлению целого ряда исследований по адсорбционным свойствам 
КХМК со столь перспективным для извлечения платиновых металлов ли-
гандом.
Хотя закрепленную рубеановодородную кислоту получают в одну 
стадию по реакции переаминирования АП–SiO
2
[253]: 
(5.16) 
выходы довольно низкие и о монофункциональности адсорбента говорить 
не приходится.
Кремнеземы с привитыми гетероциклическими серосодержащими 
лигандами представляют собой весьма перспективный класс КХМК, так 
как они более устойчивы к окислению. Описано одностадийное [255] и 
двухстадийное [224] ковалентное закрепление тиофена на кремнеземе. 
Последний случай является характерным примером применения амидов 
угольной кислоты для активирования реакции ацилирования аминопро-
пилкремнезема. Схема, приведенная на рис. 5-19, включает обработку 
тиофенкарбоновой кислоты карбонилбисимидазолом с образованием 
Si
NH
2
+
N
H
2
S
S
NH
2
NH
S
S
NH
2
Si

---

207 
промежуточного продукта — смешанного амида угольной кислоты, реа-
гирующего с аминопропильными группами АП–SiO
2
. 
Рис. 5-19. Синтез тиофенсодержащего кремнезема. 
Интересно сравнить оба предложенных метода иммобилизации 
тиофена [255,224] с точки зрения концентрации и монофункциональности 
привитых групп. В обоих исследованиях применяются кремнеземы с 
близкими свойствами (табл. 5-8). Методика силанизации кремнеземов 
также близка — по схеме, приводящей к образованию полимерного по-
крытия. На первой стадии силанизации получают КХМК, содержащие 
0.62 и 1.2 ммоль/г тиофеновых и аминопропильных привитых групп, со-
ответственно
1
. Высокая концентрация аминогрупп приводит к тому, что 
после ацилирования аминокремнезема концентрация привитых групп, 
определенная из элементного анализа на углерод выше (0.9 ммоль/г), чем 
на ХМК, полученном в одну стадию (0.62 ммоль/г). Однако данные эле-
ментного анализа на азот показывают увеличение его содержания более 
чем в 2 раза после ацилирования аминосиликагеля. Это при том, что эле-
ментный состав по азоту аминокремнезема и тиофенкремнезема иденти-
чен. Следовательно, прирост в содержании углерода на ХМК вызван не 
только прививкой тиофена, но и других, азотсодержащих групп. Концен-
трацию таких групп легко рассчитать, найдя разность в содержании азота 
на АП–SiO
2
(1.3% ) и тиофен–SiO
2 
(3.1%). Расчет показал, что кремнезем, 
полученный по схеме на рис. 5-19 содержит 0.64 ммоль/г азотсодержащих 
лигандов и лишь 0.26 ммоль/г тиофенсодержащих лигандов. Такое срав-
нение не в пользу двухстадийного метода. Наши оценки подтверждаются 
результатами измерения емкости КХМК в отношении ионов металлов. В 
большинстве случаев сорбционная емкость тиофенсодержащего кремне-
зема, полученного в 2 стадии, не достигает и 0.1 ммоль/г [224].
Приведенный пример демонстрирует возможности элементного ана-
лиза, если он применяется на каждой стадии модифицирования, а также 
1
Сравнение приводится для концентраций, отнесенных к массе ХМК, так 
как методика применяемая при их синтезе существенно уменьшает пло-
щадь поверхности кремнезема и относить концентрации привитых групп 
к площади поверхности исходного кремнезема будет некорректно.
+
+
+ CO2
+
S
N
N
O
NH
O
S
O
OH
N
N
N
N
O
S
N
N
O
NH
2
S
N
N
H
+
N
N
H

---

208 
ошибочность подхода, основанного на получении максимально высокой 
концентрации привитых групп на исходном кремнеземе с целью дости-
жения высокой концентрации целевых групп. 
Интересным примером реализации принципов супрамолекулярной 
химии является работа по иммобилизации и исследованию свойств ами-
нотиазола [247]. Лиганд привит на поверхность таким образом, что может 
бидентатно координировать ионы металла как через атом азота гетеро-
цикла, так и через атом серы (см. схему 5.17). Образование таких биме-
тальных комплексов на поверхности может быть интересно с точки зре-
ния возможности их синергического действия в катализе [103]. 
(5.17) 
Удовлетворительная химическая устойчивость висмутола (2,5-
димеркапто-1,3,4-тиадиазола) позволила применить КХМК на его основе 
для селективного концентрирования и анализа ионов ртути в водном рас-
творе [256]. Синтез КХМК осуществляют путем обработки кремнезема с 
закрепленными бромпропильными группами раствором висмутола [257]: 
(5.18) 
Несмотря на низкий выход в реакции синтеза на поверхности (0.05 – 
0.03ммоль/г), сорбент можно считать монофункциональным, так как оста-
точные бромалкильные группы в реакции комплексообразования участия 
не принимают. 
Благодаря комплексу важных свойств, интерес представляют 
КХМК с привитыми группами производных фосфинсульфидов [258–260], 
табл. 5-8. Их легко получают путем обработки аминокремнезема раство-
ром дифенилхлорфосфинсульфида или трихлорфосфинсульфида [258–
261]. В последнем случае, резкое снижение химической активности хло-
ридных групп по мере их замещения, позволило получить привитый через 
одну амидную группу фосфортиотриамид. Для этого аминокремнезем об-
рабатывали трихлорфосфинсульфидом и диэтиламином без нагревания. 
После повторного прибавления диэтиламина смесь кипятили в толуоле 
[258]. Прохождение реакции модифицирования контролировали по эле-
ментному анализу КХМК и по их ЯМР спектрам высокого разрешения. В 
31
Р ЯМР спектрах модифицированых кремнеземов присутствуют только 
полосы с максимумами при 59 м.д. (для дифенилфосфинсульфида) и 77.5 
м.д. (для фосфортиотриамида). Это указывает на то, что все привитые 
N
N
NH
S
N
N
S
N
S
SH
N
H
S
N
S
SH
Br
- HBr

---

209 
фосфорсодержащие группы на поверхности этих КХМК имеют одинако-
вую природу. Выводы подтверждаются данными элементного анализа 
(табл. 4-2 и 4-5) [260–261]. 
Табл. 5-8. КХМК с привитыми серосодержащими группами. 
№ 
Привитая группа 
Матрица: 
S
*
(м
2
/г), d (нм) 
N 
C
L
**
,
ммоль/г Лит-
ра 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
1.
СГ Aldrich 
1 
1.1 
248 
- 
1 
1.3 
127 
N H
NH
S
R
(R=H) 
СХ С–80, S=87 
3 
0.53/-/0.43 
262 
3 
0.23/-/0.1 
247 
(R=Ph) Aldrich 
2 
-/0.8 
248 
2.
СХ, S=118 
3 
0.34 
250 
3.
СХ С–80, S=87 
3 
0.53/-/0.53 
262 
3 
0.23/0.17/0.1 
247 
4.
СГ Aldrich 
2 
-/0.5 
248 
5.
СГ Aldrich 
2 
-/0.5 
248 
6.
- 
2 
0.20/0.08 
253 
7.
СГ Nucleosil, 
S=100, d=30 
1 
0.62 
255 
8.
СХ С–80, S=80, 
d=50 
2 
-/0.06 
256 
SH
NH
N
H
S
NH
2
NH
NH
S
NH
NH
S
NH
Ph
NH
S
S
NH
2
NH
N
H
S
S
S
N
S
N
S
SH

---

210 
Продолжение табл. 5-8. 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
9.
СХ С–80, S=80, 
d=50 
2 
-/0.16 
263 
10.
СХ С–80, S=87 3 0.53/-/0.3 262 
3 0.23/0.17/
0.07 
247 
11.
СГ Adsorbsil LC, 
S=480, d=7 
4 
0.25/-/-/- 32 
12.
СГ Adsorbsil LC, 
S=480, d=7; 
СГ Poligosil 
S=500, d=6 
4 
0.25/-/-
/0.035 
32 
13.
СХ С–80, S=80 2 
-/0.05 
257 
14.
СГ Cosmosil 
5SL, S=330, 
d=11 
5 
1.4/-/-/-
/0.1 
230 
15.
СГ Cosmosil 
5SL, S=330, 
d=11 
5 
1.4/-/-/-
/0.06 
230 
16.
СГ Cosmosil 
5SL, S=330, 
d=11 
2 
1.3/0.26 
(АП–A) 
1.3/0.45 
(En–A) 
230 
17.
СГ Chemapol LC 
100/250, S=300, 
d=5–10 
2 0.34/0.28 258 
NH
NH
S
O
N
S
NH
S
O
CF
3
O
NH
N
H
NH
S
S
NH
N
S
S
N
SH
N
N
N
N
N
C
3
H
7
S
SNa
NH
SH
S
NH
N(C
4
H
9
)
2
S
NH P
N(C
4
H
9
)
2

---

211 
Продолжение табл. 5-8. 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
18.
СГ Chemapol LC 
40/100, S=300 
2 0.69/0.45 264 
19.
СГ Chemapol LC 
100/250, S=300, 
d=5–10 
2 
-/0.28 
265 
*– обозначения в таблице: S – площадь поверхности, d – диаметр пор, N –количество 
стадий синтеза ПСБ, C
L
– концентрация закрепленных групп. 
**– концентрация групп приведена для каждой стадии синтеза на поверхности. Значе-
ния разделены косыми. Если концентрация неизвестна, в таблице приведен прочерк
.