Занятие по химии vi-й группы элементов

1.3 Химический свойства Cr.
Хром — элемент побочной подгруппы 6-й группы 4-го периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 24. Обозначается символом Cr (лат. Chromium). Простое вещество хром — твёрдый металл голубовато-белого цвета. Хром иногда относят к чёрным металлам.
История. Происхождение названия. Название элемент получил от греч. χρῶμα — цвет, краска — из-за разнообразия окраски своих соединений.
История. Открыт на Среднем Урале, в Березовском золоторудном месторождении. Впервые упоминается в труде М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии» (1763 год), как красная свинцовая руда, PbCrO₄. Современное название — крокоит. В 1797 году французский химик Л. Н. Воклен выделил из него новый тугоплавкий металл (скорее всего, Воклен получил карбид хрома).
Нахождение в природе. Хром является довольно распространённым элементом в земной коре (0,012 % по массе). Основные соединения хрома — хромистый железняк (хромит) FeO·Cr₂O₃. Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO₄.
Месторождения. Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1-е место в мире), Казахстане, России, Зимбабве, Мадагаскаре. Также есть месторождения на территории Турции, Индии, Армении, Бразилии, на Филиппинах.
Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское).
Разведанные запасы в Казахстане составляют свыше 350 миллионов тонн (2-е место в мире).
Геохимия и минералогия. Среднее содержание хрома в различных изверженных породах резко непостоянно. В ультраосновных породах (перидотитах) оно достигает 2 кг/т, в основных породах (базальтах и др.) — 200 г/т, а в гранитах десятки г/т. Кларк хрома в земной коре 83 г/т. Он является типичным литофильным элементом и почти весь заключен в минералах типа хромшпинелидов. Хром вместе с железом, титаном, никелем, ванадием и марганцем составляют одно геохимическое семейство.
Различают три основных минерала хрома: магнохромит (Mg, Fe)Cr₂O₄, хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)₂O₄ и алюмохромит (Fe, Mg)(Cr, Al)₂O₄. По внешнему виду они неразличимы, и их неточно называют «хромиты». Состав их изменчив:

• 
  Cr₂O₃ 18—62 %,
  
• 
  FeO 1—18 %,
  
• 
  MgO 5—16 %,
  
• 
  Al₂O₃ 0,2 — 0,4 (до 33 %),
  
• 
  Fe₂O₃ 2 — 30 %,
  
• 
  примеси TiO₂ до 2 %,
  
• 
  V₂O₅ до 0,2 %,
  
• 
  ZnO до 5 %,
  
• 
  MnO до 1 %; присутствуют также Co, Ni и др.
  

Собственно, хромит, то есть FeCr₂O₄ сравнительно редок. Помимо различных хромитов, хром входит в состав ряда других минералов — хромовой слюды (фуксита), хромового хлорита, хромвезувиана, хромдиопсида, хромтурмалина, хромового граната (уваровита) и др., которые нередко сопровождают руды, но сами промышленного значения не имеют. В экзогенных условиях хром, как и железо, мигрирует в виде взвесей и может накапливаться в глинах. Наиболее подвижной формой являются хроматы.
Получение. Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO₂)₂ (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):
Fe(CrO2)2 + 4C → Fe + 2Cr + 4CO
Феррохром применяют для производства легированных сталей.
Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:
1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:
4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 → 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2
2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;
3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат;
4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата натрия углём:
Na2Cr27 + 2C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO
5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:
Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr + 130kcal
6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:

• 
  восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного с переходом его в раствор;
  
• 
  разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;
  
• 
  разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома;
  

Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 12e⁻ → 2Cr + 7H₂O
Физические свойства. В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой, a = 0,28845 нм. Ниже температуры 38 °C является антиферромагнетиком, выше переходит в парамагнитное состояние (точка Нееля).
Хром имеет твёрдость по шкале Мооса 5, один из самых твёрдых чистых металлов (уступает только иридию, бериллию, вольфраму и урану). Очень чистый хром достаточно хорошо поддаётся механической обработке.
Изотопы. Основная статья: Изотопы хрома. Природный хром состоит из четырех стабильных изотопов (⁵⁰Cr (изотопная распространённость 4,345 %), ⁵²Cr (83.789 %), ⁵³Cr (9.501 %), ⁵⁴Cr (2.365 %)).
Простое вещество. Устойчив на воздухе за счёт пассивирования. По этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами. При 2000 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr₂O₃, обладающего амфотерными свойствами.
Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄ и Cr₅B₃), с углеродом (карбиды Cr₂₃C₆, Cr₇C₃ и Cr₃C₂), c кремнием (силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃ и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr₂N).
Соединения Cr(+2). Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr²⁺ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr³⁺ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»):
^[H]
2Cr³⁺ → _Zn,HCl  2Cr²⁺
Все эти соли Cr²⁺ — сильные восстановители вплоть до того, что при стоянии вытесняют водород из воды. Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr²⁺ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.
Коричневый или жёлтый гидроксид Cr(OH)₂ осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).
Синтезированы дигалогениды хрома CrF₂, CrCl₂, CrBr₂ и CrI₂
Соединения Cr(+3). Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr₂O₃ и гидроксид Cr(OH)₃ (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (в водных растворах ион Cr³⁺ существует в виде аквакомплексов [Cr(H₂O)₆]³⁺) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).
Cr³⁺ склонен к образованию двойных сульфатов вида M^ICr(SO₄)₂·12H₂O (квасцов)
Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III):
Cr³⁺ + 3NH₃ + 3H₂O → Cr(OH)₃↓ + 3NH₄⁺
Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется растворимый гидроксокомплекс:
Cr³⁺ + 3OH⁻ → Cr(OH)₃↓
Cr(OH)₃ + 3OH⁻ → [Cr(OH)₆]³⁻
Сплавляя Cr₂O₃ со щелочами, получают хромиты:
Cr₂O₃ + 2NaOH → 2NaCrO₂ + H₂O
Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах:
Cr₂O₃ + 6HCl → 2CrCl₃ + 3H₂O
При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):
2Na₃[Cr(OH)₆] + 3H₂O₂ → 2Na₂CrO₄ + 2NaOH + 8H₂O
То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щелочью и окислителями, или со щелочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):
2Cr₂O₃ + 8NaOH + 3O₂ → 4Na₂CrO₄ + 4H₂O
Соединения хрома (+4). При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO₃ в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO₂, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.
Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF₄, тетрахлорид хрома CrCl₄ существует только в парах.
Соединения хрома (+6). Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO₃ и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них — хромовая H₂CrO₄ и двухромовая H₂Cr₂O₇. Они образуют два ряда солей: желтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.
Оксид хрома (VI) CrO₃ образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H₂CrO₄, дихромовую H₂Cr₂O₇ и другие изополикислоты с общей формулой H₂Cr_nO_3n+1. Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:
2CrO₄²⁻ + 2H⁺ → Cr₂O₇²⁻ + H₂O
Но если к оранжевому раствору K₂Cr₂O₇ прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую, так как снова образуется хромат K₂CrO₄:
Cr₂O₇²⁻ + 2OH⁻ → 2CrO₄²⁻ + H₂O
До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду:
H₂Cr_nO_3n+1 → H₂O + nCrO₃
Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, жёлтый хромат бария BaCrO₄ выпадает при добавлении солей бария как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:
Ba²⁺ + CrO₄²⁻ → BaCrO₄↓
2Ba²⁺ + Cr₂O₇²⁻ + H₂O → 2BaCrO₄↓ + 2H⁺
Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты.
Известны пентафторид хрома CrF₅ и малоустойчивый гексафторид хрома CrF₆. Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO₂F₂ и CrO₂Cl₂ (хромилхлорид).
Соединения хрома(VI) — сильные окислители, например:
K₂Cr₂O₇ + 14HCl → 2CrCl₃ + 2KCl + 3Cl₂↑ + 7H₂O
Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего монопероксида хрома(VI) CrO₅ (CrO(O₂)₂), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.
Применение. Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также и в ряде других сплавов. Добавка хрома существенно повышает твердость и коррозийную стойкость сплавов.
Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование).
Хром применяется для производства сплавов: хром-30 и хром-90, незаменимых для производства сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.
Биологическая роль и физиологическое действие. Хром — один из биогенных элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.
В чистом виде хром довольно токсичен, металлическая пыль хрома раздражает ткани лёгких. Соединения хрома(III) вызывают дерматиты.
Пример соединения хрома (VI): Оксид хрома (VI)
Соединения хрома в степени окисления +6 особо токсичны. Практически вся хромовая руда обрабатывается через преобразование в дихромат натрия. В 1985 году было произведено примерно 136 000 тонн шестивалентного хрома. Другими источниками шестивалентного хрома являются триоксид хрома и различные соли — хроматы и дихроматы. Шестивалентный хром используется при производстве нержавеющих сталей, текстильных красок, консервантов для дерева, при хромировании и пр.
Шестивалентный хром является признанным канцерогеном при вдыхании. На многих рабочих местах сотрудники подвержены воздействию шестивалентного хрома, например, при гальваническом хромировании или сварке нержавеющих сталей. В Европейском союзе использование шестивалентного хрома существенно ограничено директивой RoHS.
Шестивалентный хром транспортируется в клетки человеческого организма с помощью сульфатного транспортного механизма благодаря своей близости к сульфатам по структуре и заряду. Трёхвалентный хром, более часто встречающийся, не транспортируется в клетки.
Внутри клетки Cr(VI) восстанавливается до метастабильного пятивалентного хрома (Cr(V)), затем до трехвалентного хрома (Cr(III)). Трехвалентный хром, присоединяясь к протеинам, создает гаптены, которые включают иммунную реакцию. После их появления чувствительность к хрому не пропадает. В этом случае даже контакт с текстильными изделиями, окрашенными хромсодержащими красками или с кожей, обработанной хромом, может вызвать раздражение кожи. Витамин C и другие агенты реагируют с хроматами и образуют Cr(III) внутри клетки.
Продукты шестивалентного хрома являются генотоксичными канцерогенами. Хроническое вдыхание соединений шестивалентного хрома увеличивает риск заболеваний носоглотки, риск рака лёгких. (Лёгкие особенно уязвимы из-за большого количества мелких капилляров). Видимо, механизм генотоксичности запускается пяти- и трёхвалентным хромом.
В США предельно допустимая концентрация шестивалентного хрома в воздухе составляет 5 мкг/м³ (0,005 мг/м³). В России предельно допустимая концентрация хрома (VI) существенно ниже — 1,5 мкг/м³ (0,0015 мг/м³).
Одним из общепризнанных методов избежания шестивалентного хрома является переход от технологий гальванического хромирования к газотермическому и вакуумному напылению.
Основанный на реальных событиях фильм «Эрин Брокович» режиссёра Стивена Содерберга рассказывает о крупном судебном процессе, связанном с загрязнением окружающей среды шестивалентным хромом, в результате которого у многих людей развились серьёзные заболевания.