„ Формуласи Суюк- ланиш темпе­ратура- си

Номи	. „ Формуласи		Суюк- ланиш темпе­ратура- си, ^БС	Кайнаш темпе- , ратурасн, °C	Зичлиги	Диполь мо- ме»пи, бен­зо л Да. 20°С
[•' J • 3- Нитрою- луол !	7	-СНз	+ 15,5	231,0	1,1571	4.17 |
	N0?
1, 4- Нитрото­луол	СНз—	^-N0;	51,3	238,0	1,1286	4,44
2, 4-Динитро­толуол	Г o2n>^	х..	70,5	300 (парчалапа- ди)	1,52! 15°С да	4,33 (25°С да)
	N0?
2, 4,6- Трини­тротолуол		^/СНз	80,7	240 (портлайди)	1,654	1,15 ' (15°С да)

XXX БОБ. ФЕНОЛЛАР ВА АРОМАТИК СПИРТЛАР

Таркибида гидроксил группа булган ароматик бирнкмалар икки группага б^линади. Гидроксил группаси бевосита арома­тик ядрога богланган бирикмалар феноллар деб аталади. Гид­роксил группаси ароматик бирикмаларнинг ён занжирида булса ароматик спиртлар дейилади. Феноллар таркибидаги гидроксил группа сонига кура бир атомли, икки атомли, уч атомли ва куп атомли булади. Умуман, фенолларнинг номй уларнинг энг од- дий вакили — фенол номидан х^осил К^илинаД^и- Баъзи бирик­малар, айницса, икки ва уч атомли феноллар эмпирик номлар- га эга:



он




Пирокатехин



Олиниши. Фенол ва унинг баьзн гомологлари (масалан, кре- золлар) тошкумир смоласидан олннидн. Лекнн фенолларнинг асосий цисми синтетик й$л бйлан олннади: I. Сульфокислота- ларни ишцорлар (NaOH, КОП) бйлан ц^шиб суюцлантириш:


Хлорбензол юцори температурада ва босим остида 6—8% ли NaOH эритмаси бйлан аралаштирилади. Реакция ядрода гало- генни ^аракатчан цилувчи группаси бор бирикмалар (масалан, нитрохлорбензоллар) бйлан осон боради. Шуни ^ам айтиб утиш керакки, бу реакция оддий галогеннинг бошца нуклеофиль группага, масалан, (гидроксилга) алмашиниш реакцияси эмас. Бу реакция натижасида оралиц модда сифатида кучли нуклео­филь реагент таъсирида хлорбензолдан дегидробензол ?$осил булади. Реакциянинг биринчи бос^ичида гидроксил ион (ОН^-) галогенарил молекуласидан галогенга нисбатан орго-^олатда жойлашган иротонни тортиб олади. К^оснл булган карбанион уз навбатида галоид ионини чи^ариб дегидробензолга айла­нади:
Й СЕ


Дегидробензолнинг реакцияга кирншйш добилияД! кучли. У сувни бириктириб олиб фенолга айланади. Дегидробензолни эд- жум циладиган ОН^- учун иккала углерод атоми Цам барнбир. Буни ядрода уринбосари булган хлортолуол мисолида яццол куриш мумкин. Ортохлортолуол иш^орий му^итда гидролиз- ланганда тенг мицдорда о- ба м-крезоллар хоснл бу’йади. Агар хлорга нисбатан иккала орто- ^олат банд булса, бундай бирик- л t 413малар тегишли фенолни бермайди. Бу эса келтирилган меха- низмнинг тугрилигини тасдицлайди:

СН₃ I


С1


он"


сн₈
I
Ч/


он^-, н+


СН₃
А/^он


СН_Э
I
/\
Ч/


о- крезсл


м- крезол


ОН




Ш
CI ОН

унингдек, агар реакция учун хлор бйлан богланган углерод атоми нишонланган хлорбензол олинса, реакция натижасида ^о- сил булган фенолда гидроксил группа нишонланган ва унга нисбатан орто-^олатдаги углерод атомларига бириккан булади:
Бу механизм ажралиб чи^иш (элиминация)-бирикиш механиз- ми деб аталади.
3. Кумол (изопропилбензол) ни оксидлаб олиш:
СН₃ СНз
Н
ОН
₃С—С—Н Н₃С—G—О_он
/Ч ндн+/\ О
I | ”|| |+сщ-с-сн,
кумол кумол
гидропероксид
Кумол ^аводаги кислород таъсирида осон оксидланиб, гидро­пероксид ^осил цилади. Гидропероксид кислотали му^итда фе­нол бйлан ацетонга айланади. Реакция ^уйидаги бос^ичларда боради

:

СНз
н^с—с—о-он₂

н₃с-с - О \ сн.


+ н_го-


он.
I
н,с- с — о ³ I сн.


он
I
н,с-с - . сн,


- и
(ОИ


/О
сн,—с +
I
сн,
ацетон


фенол


Гидропероксид кислотали муцитда оксоний ионга айланади, бу бир молекула сувни ажратиб чицариб, ионга утади. Бу ионда фенил группа С-*О миграция булади. ^осил булган янги кар- боний ион сувни бириктириш ва Н+ чицариш орцали сунгги бос- цичда ацетон билан фенолга парчаланади.
4. Диазоний тузларини гидролизлаш:


N=N


+
hso;


Н₂О. н+


I
С1


\₌


Cl


Бу усул билан цулай шароитларда ядрода уринбосарлари бор булган феноллар олиш осон.
5. Ядрода алкилгруппаси бор феноллар цуйидагича оли- нади:


с₂н₅он


ZnCtz


Бу усулда фенолнинг эфпрлари кислотали муцитда изоме- ризацияланади.
Физикавий хоссалари. Феноллар ;узига хос цидли, паст тем- ператураларда суюцланадиган цаттиц моддалардир. Сувда фа- цат оддий фенолларгина эрийди, спиртда, эфирда, бензолда деярли цамма феноллар яхши эрийди.
Химиявий хоссалари. Феноллар кислоталардек уювчи нат­рий эритмаси билан реакцияга киришиб, фенолятлар цосил цилади:


ArOH + NaOH -> ArONa + Н₂О




Лекин улар з^атто карбонат кнслотадан з^ам кучснз кислота бул- гани учун фенолятлардан фенол карбонат кислота бйлан сициб чицарилади. Агар гидроксил группа тутган 3 та моддани — спирт, фенол, карбонат кислоталарни узаро таццосласак:
С₂Н₅ОН с₀н₅он но _ч
Ка 1№-*⁸ Ка 1,3-10“» _НО '^С=°
Ка 4,9-10-’
Фенол спиртга нисбатан анча кучли кислота эканини курамиз, лекин карбонат кислотага нисбатан кучсиз. ^\ар ^андай кис- лотанинг кучи унинг диссоциланиши натижасида з^осил булган анионнинг тургунлигига боглиц. Анион тургунлигининг асосий шарти манфий заряд (электрон жуфтининг) бутун молекула буйича делокализация булишидир.
Энди нима сабабдан феноллар спиртларга нисбатан кучли кислота эканлигини куриб чикамиз.
Спирт диссоциланганда алкил группа электрон беради ва анионнинг электрон зичлиги гидроксил иондагига нисбатан куп
I I * +
R -> С—ОН R ->С—О- + ЬГ I I
булади, натижада бу ионнинг тургунлиги камаяди. Фенол ва унинг анионида кислород атомининг умумлашмаган электрон жуфти бензол ^ал^асининг з^аракатчан л-электрон сисТемасм бйлан умумлашиши мумкин:



^;0^:И




ФН



сренолят-ион-
Умумлашган электрон жуфтининг ядрога томон бундай силжн- ши натижасида фенолнинг кислота кучи спиртларнинг кислота кучига нисбатан ортиб кетади. Агар ядрода кучли электроноак- цептор (электронни тортувчи) группалар булса, фенол гидро- ксилининг кислоталик кучи яна з^ам ортади. Масалан, 2- нитро- фенолнинг диссоциланиш константаси 6,8-10~⁸, 2, 4,6-триннтро-
фенол (пикрин кислота) эса кнслоталик хоссалари жидати- дан минерал кнслоталарга яцнплашиб цоляди (Ка 4,2-10~’). Кислород атомининг умумлашмаган электрон жуфтинннг ядро л-электронларн билан юцорнда келтирилган jfaapo таъсири С~О 6oFra маълум даражада ц^шбог характерини беради. На- тижада С—О богнннг узунлиги цисцаради ва диполь момента ортади.
Фенолларнинг оддий ва мураккаб эфирлари
Феноллар пшцорлар иштирокида галогеналкиллар билан реакцияга киришиб, оддий эфирлар дбсил цилади:
ArONa + RX -> ArOR + NaX
Фадат галогеналкиллар эмас, балки алкил группасида галоген бор карбон кислоталар дам бундай реакцияга киришади:
. - - - f - - ■ - • т _t ■ -
^Q^-OH+CECH_;COOH ^^-ОСН,СООИа — ^{ОСНгСООН}
К,ишлод хужалигида катта адамиятга эга бул! ан препаратлар шу йул билан олинади. Масалан, бегона утларга дарши герби- цид сифатида ишлатиладиган 2,4-дихлорфеноксисирка кислота ёки 2,4-Z) дуйидагича олинади:
О
ONa
I
и
I
CI

—С)

+ Cl—СН₂—С—ONa -
II
О
—СН,—С—ONa I И
A-ci°
+NaCl
V/
I
Cl

натрий- 2,4- дихлор-
фен олят


монохлорсирка кис-
лотанинг натрийли
тузи



Мураккаб эфирлар одатда фенолятларга хлорангидридлар ёки ангидридлар таъсир эттириб олинади. Фенолларнинг гид­роксил группасйга хос реакцияларидан яна бири уларнинг те- мнр (III)-хлорид билан реакциясидир. Куп феноллар FeCl₃ таъ- сирида яшилдан то дизил ранггача буялгаи комплекс бирнкма­лар досил дилади. Бу реакция фенол бирнкмаларини анидлаш- да ишлатилади. Юдорида курганимиздек, фенол оксигруппа, сининг ядро билан узаро таъсири натижасида ароматик ядро- нинг орто- ва пара-долатлари электрофиль реагентларга нисба, тан жуда актив б^либ долади.
1. Галогенлар таъсири. Фенолга галоген таъсир эттирнлган- да opf o- ва /гнра-хлорфеиоллар араяашмаси досил булади. Агар хлорлаш давом эттирилса ди- ва трихлорфеноллар олинадд




Фенол бромли сув бйлан 2, 4, 6-трибромфенол зуэсил цилади. Бу реакция фенолларни ми^дорий ани^лашда цулланилади.




/
HN0₃
cy_m.2Q'C
2. Нитролаш. Фенолда ароматик ядро осон нитроланади. Мо- нонитрофеноллар олиш учун суюлтирилган нитрат кислота эритмаси ишлатилади. Концентрланган нитрат кислота таъси­рида фа^ат тринитрофенол (пикрин кислота) олиш мумкин. Бунда нитролаш реакцияси бйлан бир цаторда оксидланиш реакциялари з^ам содир булади. Натижада реакцияда олинади- ган тегишли нитрофенолларнинг мицдори камайиб кетади:
о-нитрофвнт-ЦП nmpoipem-tiZ
Сульфолаш. Фенолга сульфат кислота таъсир эттирилганда ортофенол сульфокислота з^осил булади. Реакция хона темпе- ратурасида олиб борилса о- изомер, ^издириш бйлан олиб бо- рилса, асосан п- фенолсульфокислота з^осил булади:



SOjH



Фенолларни алкиллаш. Фенолга алюминий хлорид иштиро- кида алкилловчи реагентлар таъсир эттирилганда алкилгруппа (алкилгалоген, алкенлар, спиртлар) ароматик ядрога киради:
С Н₃
О + > CHCI



■
AICI3

-HCt

СН[СНд)^
^J СНз 448


Феноллар азобирикиш реакцияснга киришади. Улар кучсиз ишцорий му^итда диазоний тузлари билан азобирикмалар ^оснл цилади. Бу реакция турлн буёцлар олишда ишдатилади:



но




N—Аг



Фенолкарбон кислоталар синтези (Кольбе реакцияси). Фе­нолятлар карбонат ангидрид билан реакцияга киришиб, феиол- карбон кислоталар тузини ^осил цилади:



натрий, салицилат



Бу реакция натижасида оз мицдорда параоксибензой кислота хам ^осил булади.



Ф
он
енолни гидрогенлаш. Фенол ю^ори босим ва температура- да водородни бирцктириб, циклогексанолга айланади:
СНг-СН, .
СН-ОН
СНг-СН_г^/
Циклогексанол саноатда куп мицдорда олинади. У полиамид толалар ишлаб чицаришда хом ашё ^исобланади.
Капрон циклогексанолдан ^уйидаги схема буйича олинади;

о

Л- NH—(СН₂)₅—СО—NH (СН₂)₅ СО—...
Найлон олиш учун циклогексанолни оксидлаб адипин кис- лотага айлантирилади. Сунгра бу кислота гексаметилендиамин билан поликонденсатланиш реакциясига киритилади.
у \ HNO₃. t° Гу \ 1
' ^-ОН > I ' / ⁼⁰ р ^{ноос (СН}^ ^соон
адипин кислота
НООС (СН₂)₄ СООН + H₂N-(CH₂)₆-NH₂ ->
-
449
> ...—ОС (СН₂)₄ СО—NH (CH,)_e—NH—СО—(СН₂)₄ СО-...
29—2130 '