11-Маъруза

ўн биринчи маъруза
Полимерларнинг устмолекуляр структураси
Режа
1. Занжир учлари орасидаги ўртача масофа
2. Статистик сегмент ҳақида тушунча
3. Полимер занжири букилувчанлигини белгиловчи омиллар
Таянч сўзлар: молекуладаги ички айланишлар, потенциал ғов, букилувчанлик, сегмент, ўртача квалратик масофа, статистик сегмент
Техник жиҳоз ва кўргазмали воситалар: проекцион аппарат, полимер намуналари,
Пед.технология: илғор педагогик технологиялар ва мультимедия воситаларидан фойдаланиш, савол-жавоб, ўйлантирувчи муаммоларни талабалар олдига қўйиш.
Мавзунинг долзарблиги: Макромолекула учлари орасидаги ўртача квадратик масофа, статистик сегмент, Кун сегменти, кинетик ва термодинамик букилувчанлик ва уларни аниқлаш усуллари, полимер занжири букилувчанлигини белгиловчи омиллар ҳақида маълумотлар баён қилинади.
Маъруза матни
Конформацион ўзгаришлар тезлиги активацион ёки потенциал тўсиқлар нисбати (U_o) га ва ташқи таъсирлар энергияси (иссиқлик ҳаракати, механик ёки бошқа таъсир кучлар)га боғлиқ. U_o қиймати қанча катта бўлса звенолар бурилиши шунча секин амалга ошади, демак букилувчанлик шунча кам бўлади.
Шунинг учун U_o – кинетик букилувчанликни тавсифлайди. Термодинамик ва кинетик букилувчанлик бир хил бўлмаслиги ҳам мумкин; занжир термодинамик букилувчанлиги юқори бўлса, бурилишлар тезлиги суст бўлади, яъни занжир жуда қаттиқ бўлади.

Углеводородли занжир айланиши фаолланиш энергиясининг звенонинг бурилиш бурчагига боғлиқлиги.

Шундай қилиб полимер макромоле-кулалари иссиқлиқ ҳаракати ва атом ҳамда гуруҳларнинг бошқа молекулалараро таъсир натижасида маълум конформацион кўринишга эга бўлади. Макромолекула-ларнинг турли конформацияда бўлаолиши эса уларнинг букилувчанлиги билан тушунтирилади, лекин ҳар бир конформа-ция маълум ўлчамга эга. n мономер звеноларидан ташкил топган реал занжирни N та мустақил статистик элементлардан (қисмлардан) ташкил топган

деб қараш мумкин. Бу қисмларнинг ҳаракати бир-бирига боғлиқ эмас. Узунлиги А бўлган ана шундай макромолекулалар қисмларини термодинамик сегмент деб аталади. Бу сегмент Кун^* сегменти деб ҳам юритилади. Макромолекуланинг

h Занжирнинг турли хил конфор-мациялари (h-занжир учлари орасидаги масофа).

ҳосил қилаоладиган конформациялари максимал сони ёки уларнинг ҳосил бўлиш термодинамик эҳтимоллиги Гаусс формуласи билан ҳисобланиши мумкин: бу ерда h-ўралган занжир учлари орасидаги масофа; N-занжирдаги звенолар сони; А-звено

узунлиги. Бу тенглама график усулда расмдаги кўринишга эга. Расмдан кўриниб турибдики h = O бўлган ҳолат, яъни макромолекуланинг энг буралган ҳолати ёки h = l бўлган ҳолат, бошқача қилиб айтганда, макромолекуланинг энг ёйилган ҳолати амалда жуда кичик эҳтимолликка эга. Расмдаги h_m га тўғри келган ҳолат энг катта эҳтимолликка эга. Шу ҳолатга тўғри келган макромолекула конформациясининг ўлчами ифодага тенг
(1)
бўлади. Бунда dw/dh = O деб олинади. Эркин аъзоланган макромолекула учун икки учи орасидаги ўртача квадратик масофани ҳисоблаш қабул қилинган бўлиб, у қуйидаги тенглама билан топилади:
(2)
бунда N – сегментлар сони; А – сегмент узунлиги.

Макромолекуланинг икки учи орасида молекулалар тақсимланиш эгриси. А – звено узунлиги деб қаралиши керак, шунинг учун А нинг қиймати қанча катта бўлса, букилувчанлик шунча кичик бўлади. Сегментнинг қиймати ҳам қанча катта бўлса, букилувчанлик шунча кичик бўлади. Демак полимер макромолекула-лари букилувчанлиги уларни ташкил этувчи звеноларнинг кимёвий тузилишига боғлиқ. Макромолекула букилувчанлигини белгиловчи омиллар қуйидагилардан иборат: айланишнинг потенциал тўсиғи

қиймати, полимернинг молекуляр массаси, ўриндошлар ўлчами, ҳарорат ва чокланган макромолекулалар орасидаги кўндаланг боғлар зичлиги. Карбозанжирли полимерлардан энг кичик қутбланганликка юқоримолекуляр углеводородлар эга бўлади. Уларда занжирдаги ичкимолекуляр таъсирлар катта эмас ва конформацион ўзгаришлар энергияси бирмунча кичик. Тўйинган юқоримолекуляр углеводородларда U ва U_о нинг қийматлари катта эмас, полимер молекулалари занжири юқори букилувчанликка эга. Буларга полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен мисол бўлаолади.
Гетерозанжирли полимерларда айланиш C – O, C – N, Si – O, C – C ва ҳ.к. боғлар атрофида содир бўлади. Мазкур боғлар атрофида айланиш потенциал тўсиғи катта бўлмаганлиги сабабли полиэфирлар, полиамидлар, силикон каучуклар, полиуретанлар, полиэпоксидлар молекулалари занжири букилувчан бўлиши керак, лекин уларнинг букилувчанлиги кучли молекулалараро таъсир билан чегараланиши мумкин.
Полимернинг молекуляр массаси. Айланиш потенциал тўсиғи бир-бирига билан яқин масофада жойлашган звенолар таъсири билан боғлиқ бўлгани сабабли айни занжирнинг бошқа звенолари таъсири бир неча звенолар орасида намоён бўлмайди. Битта полимергомологик қаторда айланиш потенциал тўсиғи қиймати полимер молекуляр массаси ортиши билан ўзгармайди, аммо бунда конформацион ўзгаришлар имкониятлари сони ортади.
Фазовий тўр зичлиги. Кучли молекулалараро таъсир звенолар ҳаракатчанлигини сусайтиради. Молекулалараро боғларга қараганда анча мустаҳкам кимёвий боғларнинг (масалан, чокланган полимердаги) мавжудлиги звенолар ҳаракатчилигига янада кучли таъсир қилади.
Ўриндошлар ҳажми. Ўлчами ва массаси катта ўриндошлар звенолар айланишини қийинлаштиради.
Ҳарорат. Молекуланинг кинетик энергияси ҳарорат кўтарилиши билан ортади. Айланиш потенциал тўсиғининг қиймати ҳарорат ўзгариши билан кам ўзгаради, аммо ҳарорат кўтарилиши звенолар бурилиш тезлигини оширади. Шунинг учун барча полимерларда занжирнинг кинетик букилувчанлиги ҳарорат кўтарилиши билан ортади.
Полимерлар букилувчанлигига кўра икки синфга: каучуксимон полимерлар ва пластик массаларга бўлинади.
Каучуксимон полимерларга юқори букилувчанликка эга бўлган (хона ҳароратларида) полимерлар киритилади. Хона ҳароратида занжири қаттиқ бўлган полимерлар пластик массалар дейилади.