Dərslik Azərbaycan Dövlət Neft və Sənaye Universiteti təsdiq etmişdir


Download 3.11 Mb.
Pdf ko'rish
bet6/27
Sana23.05.2017
Hajmi3.11 Mb.
TuriDərs
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   27

-
CH
3
-CH=CH
2
CH
3
-CHCl-CH
2
Cl
CH
2
Cl-CH=CH
2
500
600
C
0
      (3.12) 
Yüksək  temperaturda  hallogen  atomu  ikiqat  rabitəyə 
birləşmək  əvəzinə  hidrogen  atomunu  qoparır  və  əvəzedici 
xlorlaşma  reaksiyasına  daxil  olur.  Guman  edilir  ki,  hallogen 
atomu  doymamış  rabitəyə  birləşir,  lakin  yüksək  temperatur 
təsirindən  ikinci  -  sərbəst  radikal  birləşmə  mərhələsini  keçənə 
qədər   yenidən ayrılırlar. 
 

B.Ş.Şahpələngova, N.Ə.Səlimova 
 
 
80 
CH
2
-CH=CH
2
CH
3
-CH-CH
2
Cl
CH
2
Cl-CH=CH
2
CH
3
-CHCl-CH
2
Cl
X   +  CH
3
-CH=CH
2
Cl
2
Cl
2
 
                                                                                            (3.13) 
Beləliklə, olefin karbohidrogenlərində əvəzedici xlorlaşma 
yüksək temperaturda və ya hallogenin aşağı qatılığında baş verir. 
Bu şərt əvəzolunma reaksiyasının sərbəst radikal  mexanizm üzrə 
birləşmə  reaksiyasına  nəzərən  üstünlüyünü  əldə  etmək  üçün 
yüksək  temperatur  əvəzinə  hallogenin  zəif  qatılığından  istifadə 
edilməsinə  imkan  yaradır.  Hallogen  atomunun  birləşməsi 
nəticəsində  radikal  əmələ  gəlir.  Bu  radikal  da  əgər  reaksiyanın 
temperaturu  yüksəkdirsə  və  ya  əgər  birləşmə  reaksiyasının 
qurtarması  üçün  hallogen  molekulu  ilə  rastlaşmırsa  parçalanaraq 
ilkin maddələrə çevrilir. Digər tərəfdən əmələ gələn allil radikalı, 
temperaturdan  və  hallogenin  qatılığının  nə  qədər  aşağı 
olacağından  asılı  olmayaraq,  hallogen  molekulu  ilə  reaksiyaya 
daxil  olur.  Temperaturdan  asılı  olaraq  bu  məhsulların  nisbətləri 
müxtəlif  olur,  belə  ki,  diaqramdan  (şəkil  3.1)  göründüyü  kimi, 
birinci  məhsulun  alınmasına  aşağı  temperatur,  ikinci  məhsulun 
alınmasına yüksək temperatur təsir göstərir. 

Əsas üzvi və neft kimya sintezinin texnologiyası 
 
 
81 
 
 
   
Şəkil  3.1.–də  propilenin  qaz  fazada  xlorlaşdırılması 
prosesində birləşmə və əvəz olunma reaksiyalarına xlorun sərfinin 
temperaturdan  asılılıq  diaqramı  göstərilmişdir.  Diaqramdan 
göründüyü  kimi,  temperaturun  artması  ilə  əvəz  olunma 
reaksiyasının  sürəti  artır  və  500°С-də  sərf  olunan  xlorun  hamısı 
əvəz olunma reaksiyasına sərf olunur. Analoji asılılıq bütün normal 
quruluşlu  olefinlərin  xlorlaşdırılması  reaksiyasında  da  müşahidə 
olunur.  Bununla  belə  elə  temperatur  mövcuddur  ki,  həmin 
temperaturda  əvəz  olunma  reaksiyası  birləşmə  reaksiyasını 
üstələyir  və  bu  temperaturu  xlorlaşmanın  kritik  temperaturu 
adlandırırlar. 
Xlorlaşmanın 
kritik 
temperaturu 
olefinin 
 
 
     
X
lo
run 

rf
i, 
%
  
il
ə 
Əvəz edilmə
  
Birləşmə 
                                      Temperatur, 
0
C ilə 
 
Şəkil 3.1. Propilenin xlorlaşdırılması prosesində 
birləşmə və əvəz edilmə reaksiyalarının nisbəti 

B.Ş.Şahpələngova, N.Ə.Səlimova 
 
 
82 
quruluşundan asılı olur və karbohidrogen zəncirinin  uzanması ilə  
azalır.  
             Kritik temperatur,  °С  
       Etilen                  270 - 350 
       Propilen   
    250 – 300 
       Buten - 2            170 - 220 
       Penten - 2          150 – 200 
 
        Beləliklə, olefinlərin qaz fazada xlorlaşması zamanı birləşmə 
və  əvəzolunma  reaksiyaları  iki  bir-birindən  asılı  olmayaraq  baş 
verən  paralel  reaksiya  istiqamətləridir.  Onlar  arasındakı  nisbət 
aktivləşmə  enerjilərinin  bir-birindən  nə  qədər  fərqli  olmasından  
asılı  olur,  birləşmə  reaksiyaları  üçün  bu  fərq  əvəzolunma 
reaksiyalarına  nəzərən  az  olur,  buna  görə  də  əvəzolunma 
reaksiyaları temperaturun artması ilə  güclü sürətlənir  və nəticədə 
üstünlük təşkil edir. Olefinlərin xlorlaşması zamanı əvəz olunma 
reaksiyaları  allil  vəziyyətində  çox  böyük  sürətlə  gedir,  sonra 
ikiqat  rabitəyə  yaxın  olan  doymuş  karbon  atomunda  əvəzolunma 
baş  verir.  Bu  halda  doymamış  karbon  atomunda  əvəzolunma 
reaksiyası  çox  zəif  sürətlə  gedir.  Belə  reaksiyaların  parafinlər 
üçün  göstərilən  bütün  qanunauyğunluqları  burada  da  öz 
qüvvəsində qalır: 
 
    
CI
CH
CHCI
CH
CH
CH
CH
CI
2
3
2
3
2



 




  
HCI
CI
CH
CHCI
CI
CH
CH
CH
CH
CI




 




2
2
2
2
3
2
 
                                                                                        (3.14) 
Karbohidrogen zəncirinin uzanması və temperaturun artması 
ilə  olefin  karbohidrogenlərinə  xlorun  birləşmə  reaksiyalarının 
sürəti  azalır.  Əvəzetmə  reaksiyasının  sürəti  temperatur  artdıqca 

Əsas üzvi və neft kimya sintezinin texnologiyası 
 
 
83 
artır. Şəkil 3.2- də etilenin xlorlaşma məhsullarının temperaturdan 
asılılığı  qrafik  əyrilərlə  göstərilmişdir.  Bu  əyrilərdən  görünür  ki, 
—30
0
C  –  dən  —20
0
С  temperatur  intervalında  demək  olar  ki, 
ancaq  dixloretan  əmələ  gəlir,  amma  temperaturun  +20°С–yə 
qədər  artırılması  isə  başlıca  olaraq  əvəzləyici  xlorlaşma 
reaksiyasının  sürətini  artırmaqla  trixloretanın  alınmasına  imkan 
verir. Temperaturun sonrakı artırılması tetraxloretanın alınması ilə 
gedən  daha  dərin  əvəzləyici  xlorlaşma  reaksiyalarının  getməsinə 
yol  açır.  Prosesin  limitləşdirilməsi  kimyəvi  reaksiya  tərəfindən 
həyata  keçirilir.  Şəkil  3.2–yə  əsasən  demək  olar  ki,  reaksiya 
temperaturu  artdıqca  əvəzləyici  xlorlaşma  reaksiyaları  sürətlənir, 
reaksiya temperaturu azaldıqda isə birləşmə reaksiyalarının sürəti 
artmağa  başlayır  ki,  bunun  da  nəticəsində  dixloretanın  çıxımı 
artmağa başlayır. 
Reaksiya  mühitinə  oksigenin  daxil  edilməsi  alınan 
məhsulların  tərkibinin  kəskin  dəyişməsinə  səbəb  olur.  Bu  halda 
əvəzləyici xlorlaşma məhsullarının əmələgəlməsi ləngiyir və hətta 
dayanır. Bu onunla izah olunur ki, oksigenin iştirakı ilə zəncirvari 
əvəzetmə  reaksiyaları  qırılır.  Bu  da  dixloretanın  alınması 
texnologiyasını  sadələşdirir.    Odur  ki,  oksigenin  əlavə  olunması 
ilə  etilenin  xlorla  qarşılıqlı  təsir  reaksiyasının  20—30°С 
temperaturda  aparılmasına  və  reaksiya  istiliyinin  0°С–dən  aşağı 
temperatur  tələb  edən  duzlu  su  ilə  soyutma  aparmadan  soyuq  su 
ilə  xaric  edilməsinə  imkan  yaranır.  Bunun  nəticəsində  prosesin 
aparat  tərtibatı  sadələşir  və  dixloretanın  da  maya  dəyəri  aşağı 
düşür.  


B.Ş.Şahpələngova, N.Ə.Səlimova 
 
 
84 
 
 
Etilen  molekulunda  hidrogen  atomlarının  xlorla  əvəzedil-
məsi reaksiyasının oksigenlə ingibitorlaşdırılması mexanizmi tam 
izah  olunmamışdır.  Güman  edilir  ki,  əmələ  gələn  xlor  atomları  
Cl
2
  →  Cl·  +  Cl·  oksigen  ilə  aşağıdakı  sxem  üzrə  təsirdə  olur:              
Cl· + О
2
 → Cl – O – O·    
             Cl – O – O·→ Cl·            
 ClO· + ClO·  →  Cl

+ O
2
  və s.            (3.15) 
Зависимость состава продуктов хлорирования этилена 
от температуры
76
13,9
3,2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
245
255
265
275
285
295
Температура хлорирования, К
Со
де
рж
ан
ие
 хл
ор
пр
ои
зв
од
но
го
, %
Дихлорэтан
Трихлорэтан
Те трахлорэтан
Высш. хлориды
Ряд5
Ряд6
Ряд7
Ряд8
Ряд9
 
 
                       Xlorlaşma temperaturu, 
0

 
Şəkil 3.2. Etilenin xlorlaşma məhsullarının 
temperaturdan  asılılığı 
  1 – dixloretan;  2 – trixloretan; 3 – tetraxloretan; 
  4 – yüksək polixloridlər. 
 
 
 
Xlo
rtö

m
əl
ər
in
in
 t
ər
k
ib
i, 

 il
ə   
 
 

Əsas üzvi və neft kimya sintezinin texnologiyası 
 
 
85 
Bunun nəticəsində xlor atomlarının sayı xeyli azalır. 
Müxtəlif  xlorlaşma  proseslərinin  kinetik  tənlikləri  zəncirin 
böyümə  və  qırılma  üsulundan  asılı  olur.  Stasionar  rejimdə 
zəncirin  böyümə  mərhələsinin  sürəti  (ω
böy.
)  ilə  zəncirin  qırılma 
mərhələsinin sürəti (ω
qır.
) bir birinə bərabər olur, prosesin ümumi 
sürəti  isə  zəncirin  qırılmasına  səbəb  olan,  sərbəst  atom  və  ya 
radikalların  iştirak    etdiyi,  ən  yavaş  gedən  -  zəncirin  böyümə 
reaksiyasının  sürəti  ilə  müəyyən  olunur.    Qaz  fazada  termiki  
xlorlaşma  prosesi  zamanı     
  


Cl
RH
к
1

     olur  və  aşağıdakı 
bərabərliklər  təmin olunur: 
 
 





CI
k
CI
k
yar
yar.
2
0



 
 
0
.
2
k
CI
k
CI
yar


  buradan da 
    
      





CI
RH
k
RH
k
CI
k
k
yar
0
.

        (3.16) tənliyi tapılır.  
 
         Fotokimyəvi  xlorlaşma  zamanı  zəncirin  karbohidrogen 
radikallarına kvadrat qırılması reaksiyasının sürəti: 
  
2
1
Cl
R
k



olur və aşağıdakı bərabərlik yaranır: 
 
 
 
2
.
2
0







R
k
CI
I
k
yar
yar


                (3.17) 
    burada І –  süalanma intensivliyini göstərir: 
     
 
 
.
2
0
yar
k
CI
I
k
R



;   
 
5
.
1
5
.
0
Cl
кI


        (3.18)
 
                                             
        Reaksiyanın  oksigen  ilə  ingibitorlaşdırılması  zamanı 
aşağıdakı bərabərliklər yaranır:  

B.Ş.Şahpələngova, N.Ə.Səlimova 
 
 
86 
            
 
  
2
.
2
0
0
O
R
k
CI
I
k
yar
yar









       (3.19)
 
             
  
2
1
Cl
R
k



 
               
 
 
 
2
2
0
O
k
CI
I
k
R
yar



;     
 
 
 
2
2
2
O
CI
I
k


          
(3.20)
 
 
        Lakin ingibitorlar tədricən sərf olunduqlarına görə və bir sıra 
induksiya 
dövründən 
sonra 
xlorlaşma 
sürəti 
artmaga 
başladığından  tədricən  ingibitorsuz  reaksiyaya  uyğun  olan 
stasionar  rejim  yaranır.  Buradan  belə  nəticəyə  gəlmək  olur  ki, 
radikal-zəncir  mexanizm  üzrə  baş  verən  xlorlaşma  proseslərində 
minimal  ingibitor  qatışıqları  olan  təmiz  maddələrdən  və 
tərkibində  oksigen  olmayan  xlordan  istifadə  olunmalıdır. 
Göstərilən bütün kinetik tənliklər  təcrübi dəlillər əsasında təsdiq 
edilmişdir  ki,  bu  da  xlorlaşma  prosesinin  radikal  –  zəncir 
mexanizmi  üzrə  baş  verdiyini  sübut  edir.  Bu  halda  prosesin 
ümumi sürət sabiti zəncirin əmələ gəlməsi, böyüməsi və qırılması 
proseslərinin sürət sabitlərinin funksiyası olur. Sərbəst atom və ya 
radikalların  reaksiyası zamanı aktivləşmə enerjisi kiçik olduğuna 
görə reaksiyanın ümumi sürətinə və aktivləşmə enerjisinə əsasən 
zəncirin  əmələ  gəlmə    mərhələsi  təsir  göstərir.  Beləliklə, 
fotokimyəvi 
xlorlaşma 
zamanı 
aktivləşmə 
enerjisi 
(~42кCoul/mol) 
kiçik 
olduğundan 
bu 
prosesin 
sürəti 
temperaturdan  az  asılı  olur  və  buna  görə  də  prosesi  aşağı 
temperaturlarda  aparmaq  mümkün  olur.  Reaksiyanın  sürətini 
artırmaq  üçün    şüalanma  intensivliyinin  atrırılması  lazımdır. 
Inisiatorların  iştirakı  ilə  xlorlaşma  sürəti  inisiatorun  parçalanma 

Əsas üzvi və neft kimya sintezinin texnologiyası 
 
 
87 
mərhələsi  ilə  müəyyən  olunur:  benzoilperoksidi  100-120
0
С,  
azodiizobutironitril 70-100 
0
С
Aromatik  karbohidrogenlər  katalizatorsuz  radikal  –  zəncir 
mexanizmi, katalizatorların (FeCl
3
, A1C1
3
), həmçinin də müvafiq 
metalların iştirakı ilə ion mexanizmi üzrə xlorlaşırlar.  Bu halda 3 
növ  reaksiya  gedə  bilər:  aromatik  nüvənin  yan  zəncirində  əvəz 
olunma,  benzol  nüvəsində  əvəz  olunma  və  nüvədəki  C


rabitəsinə birləşmə. 
Alkilaromatik  karbohidrogenlərdə  əvəzetmə  əsasən 

– 
vəziyyətində hidrogen atomlarının xlorla ardıcıl  əvəzolunması ilə 
gedir. Aşağı temperaturlarda xlorun benzol nüvəsinə C–C rabitəsi 
üzrə  birləşməsi,  yüksək  temperaturlarda  isə  xlorun  benzol 
nüvəsində  olan  hidrogen  atomları  ilə  əvəz  olunması  reaksiyası 
müşahidə olunur. Bütün göstərilən proseslər aralıq radikalların və 
sərbəst  atomların  əmələ  gəlməsi  ilə  baş  verən  şaxələnməyən 
zəncirvari  reaksiyalara  aiddir.  İnisiatorlardan  istifadə  üsuluna 
müvafiq  olaraq  termiki,  fotokimyəvi,  inisiatorlu  və  katalizator 
iştirakı  ilə  xlorlaşma  reaksiyaları  mövcuddur.  Xlor  molekulunun 
atomlara  homolitik  dissosiasiyası  zəncirin  yaranmasının  ilk  aktı 
olur. 
Termiki  xlorlaşma  –  bu proses  qaz fazada istiliyin təsiri 
ilə  həyata keçirilir.  Bunun üçün  250
0
C  temperatur lazım olur;  bu 
temperaturda  divarın  və  ya  doldurmanın  işirakı  ilə  xlor 
molekulunun atomlara dissosiasiyası müşahidə olunur: 
       
ads
CI
CI
CI




2
                   (3.21) 
Nisbətən  aşağı  temperaturlarda  sərbəst  atomların  əmələ 
gəlməsi  əsasən  xlorun  karbohidrogenlərlə  qarşılıqlı  təsiri  zamanı 
baş verir: 
    







CI
HCI
R
CI
RH
2
      (3.22) 

B.Ş.Şahpələngova, N.Ə.Səlimova 
 
 
88 
Karbohidrogenin  reaksiyaya  girmə  qabiliyyəti  nə  qədər 
azdırsa temperatur da bir o qədər yüksək olur, çünki, sərbəst üzvi 
radikalların əmələ gəlməsi karbohidrogen molekulunda olan C–H 
rabitəsinin  dağılması  ilə  əlaqədardır.  Məsələn,  butanın  xlorlaşma 
temperaturu  250
0
C  olduğu  halda,  metanın  termiki  xlorlaşması 
400
0
C  –  də  baş  verir.  Termiki  xlorlaşmanın  aktivləşmə  tempera-
turu  125  kCoul/mol  təşkil  edir.  Yüksək  temperaturda  gedən 
termiki  xlorlaşma  prosesi  yan  reaksiyalar,  molekulun 
destruksiyası,  dehidroxlorlaşma  və  tsikilləşmə  ilə  müşayiət 
olunur. 
Fotokimyəvi  xlorlaşma  -  bu  üsulda  xlorlaşma  reaksiyası  işıq 
şüası  ilə  inisiatorlaşdırılır.  Bu  halda  xlor  molekulu  foton  və  ya 
kvant enerjisinin təsiri ilə dissosiasiya edir: 
         (3.23) 
Foton  və  ya  kvant  enerjisinin  mənbəyi  kimi  dalğa 
uzunluğu  1650-5500  Å  olan  civə  lampalarından  istifadə  olunur. 
Əgər  reaksiya  qurğusu  əridilmiş  kvarsdan  hazırlanmışsa  o  halda 
dalğa uzunluğu 1650 Å  olan şüalardan istifadə etmək olar. Əgər 
reaktor pireks şüşəsindən və ya adi şüşədən hazırlanmışsa o halda 
ancaq dalğa uzunluğu 3000 – 3500 Å -dən yuxarı olan şüalardan 
istifadə  olunmalıdır.  Bir  çox  fotokimyəvi  xlorlaşma  reaksiyaları  
artıq  dalğa  uzunluğunda  -  4000  –  5000  Å    olan  görünən  işıq 
şüalarında baş verir ki,  bunun üçün adi  güclü içıq lampalarından 
istifadə  oluna  bilər.  Fotokimyəvi  xlorlaşmanın  zəncirvari 
reaksiyaları alçaq temperaturlarda belə maye və qaz fazada böyük 
sürətlə  gedir,  termiki  xlorlaşmaya  nəzərən  reaksiyanın  istiqaməti 
də  başqa  cür  olur.  Fotokimyəvi  xlorlaşmada  aktivləşmə  enerjisi 
42kCoul/mol,  başqa  sözlə  termiki  xlorlaşma  reaksiyalarına 
nəzərən  təxminən,  2,5–3  dəfə  aşağı  olur.  Fotokimyəvi  xlorlaşma 

Əsas üzvi və neft kimya sintezinin texnologiyası 
 
 
89 
reaksiyaları  xlor  atomlarını  birləşdirərək  zəncirin  qırılmasına 
səbəb olan bir sıra qatışıqlarla ingibitorlaşdırılır (ləngidilir).  Belə 
ingibitorlara  məsələn,  oksigen  aiddir  ki,  o  da  xlor  atomu  ilə  xlor 
oksidi əmələ gətirir: 
             (3.24) 
Lakin  oksigen  reaksiyanı  ancaq  aşağı  temperaturlarda 
ləngidə  bilir,  350–400
0
C  temperatur  intervalında  isə  oksigen 
nəzərə  çarpacaq  dərəcədə  təsir  göstərmir  ki,  bu  da  reaksiyanın 
başqa mexanizmə keçməsi ilə bağlıdır.  
Sərbəst  radikalların  iştirakı  ilə  xlorlaşma  -  maye  fazalı 
xlorlaşma  prosesinin  inisiatorları  radikallara  parçalanma  zamanı 
xlor atomlarının əmələ gəlməsinə səbəb olan üzvi peroksidlər və 
azobirləşmələr hesab olunur. Belə inisiatorlardan benzoilperoksid 
və azodiizobutilonitrili göstərmək olar: 
2
5
6
2
5
6
2
2
)
(
CO
H
C
COO
H
C




 
2
2
3
2
3
2
3
)
(
2
)
(
)
(
N
C
CH
NC
CN
CH
C
N
N
C
CH
NC







      
                                                                                         (3.25) 
Əmələ gələn sərbəst radikallar xlor molekulu ilə qarşılıqlı 
təsirdə olaraq atomar xlorun əmələ gəlməsinə səbəb olur: 






CI
CI
H
C
CI
H
C
5
6
2
5
6
             (3.26) 
Zəncirin davamı radikalların iştirakı ilə baş verir: 
HCI
R
CI
RH






 






CI
RCI
CI
R
2
                 (3.27) 
Qazfazalı  xlorlaşmadan  fərqli  olaraq,  mayefazalı  xlorlaş-
ma  zamanı  eyniadlı  radikalların  kvadrat  qırılması,  müxtəlif  adlı 
radikalların çarpaz qırılması, həmçinin də ingibitorlarda, məsələn, 
oksigenə  qırılma prosesi gedir: 

B.Ş.Şahpələngova, N.Ə.Səlimova 
 
 
90 
R
R
R




2
;  
CI
R
CI
R






;  
        
R
R
R




2
;  





ROO
O
R
2
          (3.28) 
İnisiatorların  iştirakı  ilə  xlorlaşma  reaksiyasının  sürəti 
inisiatorun  parçalanma 
mərhələsi 
ilə 
müəyyən 
edilir: 
benzoilperoksidinin  istifadəsi  zamanı  reaksiya  100–120
0
C–  də, 
azodiizobutilonitrilin  istifadəsi  zamanı  isə  reaksiya  70–100
0
C–də 
baş    verir.  İnisiatorların  iştirakı  ilə  xlorlaşma  reaksiyasının 
aktivləşmə  enerjisi ~84 kCoul/mol olur. 
Əvəzedici xlorlaşma prosesini də xlor ilə aktiv birləşmələr 
və  ya  komplekslər  əmələ  gətirərək  xlor  atomlarının  ötürülməsini 
təmin  edən  katalizatorların  iştirakı  ilə  aparırlar.    Bu  məqsədlə 
dəyişkən  valentlik  göstərən  metal  xloridlərindən  istifadə  olunur, 
ehtimal ki, bu zaman xlor atomlarının ötürülməsi 
        (3.29) 
və radikalların əmələ gəlmə reaksiyası mümkündür:  
       (3.30) 
Qaz fazada xlorlaşma zamanı zəncirin qırılması reaktorun 
divarında və ya doldurmada baş verir: 
                            
ad
CI
CI



             (3.31) 

Download 3.11 Mb.

Do'stlaringiz bilan baham:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   27




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2020
ma'muriyatiga murojaat qiling