Электрохимические процессы

3. Метод молекулярных орбиталей (Ван Флек, 30-40 гг. XX в).

● Образование комплекса и снятие вырождения d-орбиталей происходит не только за счет электростатического взаимодействия, но и за счет перекрывания орбиталей комплексообразователя и лигандов (ковалентного взаимодействия)

● Учитываются не только d-орбитали комплексообразователя, но и s, p…

● Учитывается электронное строение лигандов

● Взаимодействие двух АО (ЦА и лиганда лиганда) приводит к образованию 2 МО. Связывающая МО лежит ниже АО, разрыхляющая – выше. МО ЛКАО!

● Взаимодействуют только АО, одинаковые по симметрии

● Если симметрия не совпадает – несвязывающие орбитали

● Соблюдается принцип Паули и правило Хунда

Строение октаэдрических комплексов с -связями металл-лиганд – [M(NH3)6]z+

Валентными орбиталями иона металла Mz+ являются (n-1)d-, ns- и nр-орбитали, содержащие q электронов (q = 1 – 9). Каждая из 6 молекул NH3, выступающих в качестве -донорных ли­гандов, характеризуется наличием электронной пары на sр3-гибридной орбитали донорного атома азота. Таким образом, в образовании МО комплекса участвуют 15 [9(Mz+) + 6(NH3)] исходных орбиталей, содержащих (q + 12) электронов.

Перекрывание групповых орбиталей лигандов с валентными орбиталями иона металла

Рисунок 1 – Образование s связывающей и s* разрыхляющей МО
Рисунок 2 – Образование y связывающей и y* разрыхляющей МО (аналогично х и
х*, z и z*
Рисунок 3 – Образование z2,x2-y2 связывающей и *z2,x2-y2 разрыхляющей MО
Качественная диаграмма МО [M(NH3)6]z+ комплексов
Электронная формула M(NH3)6]3+:
(s)2(x,y,z)6(x2-y2,z2)4(nxy,xz,yz)x
(*x2-y2,z2)y (x+y=q)
Электронная формула:
(s)2(x,y,z)6(x2-y2,z2)4(nxy,xz,yz)6
Комплекс диамагнитен и в соответствии электронам на связывающих и разрыхляющих МО характеризуется единичной кратностью индивидуальной связи Со-NH3 (К = (12-0)/(26) = 1); окрашенный; низкоспиновый;
d2sp3-гибридизация
Электронное строение [M(NH3)6]z+ в рамках ТПЛ, ТКП, МВС