Javob: Quyimolekulali birikmalardan yuqorimolekulali birikmalar- polimerlarning sintezi 2

Savollari

1. 
   Polimerlar necha usulda olinadi?
   

Javob:Quyimolekulali birikmalardan yuqorimolekulali birikmalar- polimerlarning sintezi 2

ta usul bilan amalga oshiriladi: polikondensatlanish va polimerlanish.
Insoniyat o`tgan asrda yangi polimerlarni tabiat yaratgan tabiiy polimerlardan
funksional guruhlarini kimyoviy o`zgartirib sintez qilgan. Bu uchinchi, polimeranalogik
o`zgarishlar usuli deb ataladi.
Bu usulda ma'lum (ko`pincha, tabiiy) polimerlardan ularning funksional guruhlarini
kimyoviy o`zgarishlari- reaksiyalari bilan amalga oshiriladi. O`tgan asrning 2- yarmida
insoniyat hali polimerni bilmagan holda paxtadan uni nitrat kislota bilan ishlab selluloid
nomli plastmassa olgan. Bunda sellyulozaning gidroksil (OH) guruhlari bilan kislota
o`rtasida reaksiya boradi:
(sellyuloza) - OH + HO-NO2 (sellyuloza) –ONO2 + H2O
(selluloid)
Keyinchalik XX asr boshida sellyulozadan bir necha yangi polimerlar:
sellyuloza uch asetati, sellyuloza ikki asetati va boshqa polimerlar
(karboksimetilsellyuloza, metilsellyuloza) sintez qilindi.

2. 
   Chiziqsimon polimerlar qanday usulda olinadi?
   

Javob: polikondensatlanishga faqat bifunksional guruhli monomerlar qatnashsa, reaksiya natijasida chiziqsimon tuzilishli polimerlar hosil bo`ladi. Bunday polikondensatlashga chiziqli polikondensatlanish deyiladi. Yuqorida keltirilgan poliefirlar va poliamidlar olish reaksiyalari bunga misol bo`la oladi;

Masalan: aminokapron kislotasi bilan aminoenant kislotasini o`zaro reaksiyalari:
nН2N - (СН2)5 – СООН + nН2N - (СН2)6 – СООН = Н-[-HN - (СН2)5СОNН - (СН2)6 –СО -]x - ОН + хН20

3. 
   Eritmada, blokda, qattiq fazada, emulsion va suspension polimerlanishda qanday polimerlar olinadi?
   

Javob:Polimerlarni olishning assosiy amaliy usullariga : Massada (blokda); Eritmada; Emulsiyada; Qattiq fazada boradigan usullari kiradi.

Massada(blokda) polimerlash sanoatda polimer olishning eng keng tarqalgan usullaridan hisoblanadi. Bu usuldan sanoatda etilen, stirol, metilmetakrilat va boshqa monomerlarning polimer va sopolimerlarini olishda foydalaniladi.

Bu usulning assosiy avzalligi komponentlarning minimal soni bilan - faqat monomer va initsiator ishtirokida yoki initsiator o‘rniga yuqori energiyali nurlardan foydalanib amalga oshirilishi mumkinligi hisoblanadi. Yana bir afzalligi shundaki, texnologik jarayonlarda oqava suvlarning yo‘qligi, polimerizatsion muhitdan polimerni ajratib olish bosqichining yo‘qligidir.

Hamma usullar singari bu usulni ham kamchilgi bor. Massada polimerlash jarayonining asosiy kamchiligi jarayon tezligini va hosil bo‘layotgan polimerlarning molekulyar-massaviy xarakteristikalarini boshqarishni murakkablashtiradigan reaksiya issiqligini tortib olishning qiyinligidir

Eritmada yoki lokli polimerlash reaksiya issiqligini samarali tortib olishni ta'minlaydi va jarayonni oson boshqarish imkonini beradi. Shunga qaramay eritmada polimerlash jarayoni blokda polimerlashga nisbatan sanoatda kamroq o‘z o‘rnini topgan.

Mazkur usulning asosiy kamchiligi shundaki, qanday inert erituvchi tanlab olingan bo‘lmasin, doimo erituvchiga zanjir uzatish ehtimolligi mavjud bo‘ladi va bu ancha yuqorimolekulyar mahsulotlar olishni qiyinlashtiradi. Bundan tashqari, hosil bo‘lgan polimerni erituvchidan uni bug‘latib yoki reaksion aralashmaga cho‘ktiruvchi qo‘shish bilan polimerni cho‘ktirib ajratish zarur bo‘ladi; keyin esa polimerni bu komponentlarning qoldiqlaridan butunlay tozalashdek murakkab ishni bajarish talab etiladi

Bu usulning avzalligi monomer ham initsiatorlar ham inert erituvchida eritiladi bu esa bizga jarayonni eritma qovushqoqligining o’zgarishini kuzatish imkonini beradi. Bu issiqlik o’tkazuvchanligi yaxshi taminlanganligidan dalolat beradi.

Emulsion polimerlashda monomer suspenzion polimerlashdagidek, suvli fazada alohida sharchalar shaklida dispergatsiyalanmay, birjinsli emulsiya shaklida bo‘ladi. Emulsiya emulgatorlar yoki sirt-faol moddalar, himoya kolloidlari va ba'zi bufer eritmalar bilan stabillanadi. . Initsiator esa monomerda eriydigan bo’lishi kerak. Bunda har bitta kolloid zarracha mustaqil bo’lgani uchun hosil bo’ladigan polimer ham donador bo’ladi. Oradagi suv faza issiqlikni tashuvchi bo’lib bu reaksiyaning ekzotermikligining muammo bo’lmasligini ta’minlaydi. Bundan tashqari, suv ishlatilishi xarajatlarning kam bo’lishiga olib keladi. Olingan polimerni reaksion aralashmadan ajratib olish maxsus usullar talab etmaydi, shunchaki polimerni filtrlab olamiz, SFM larni suvda yuvish orqali yo’qotamiz. Donador polimer o’z ko’rinishida ishlatiladi yoki yuqori bosimda qayta quyishimiz mumkin.

Usulning afzalligi issiqlikning yaxshi tarqalishidir. Yana bir afzalligi jarayon uzluksiz rejimda bajarish qobiliyati ya’ni bu hosil bo'lgan mahsulotning bir xilligini ta'minlashi, turli xil tabiatga ega monomerlari, sopolimerizatsiya va lateks aralashmalaridan foydalangan holda ko'plab lateks va sopolimerlarni olish imkoniyati, to'liq avtomatlashtirish, jarayonning xavfsizligi kabi jihatlar kiradi

Kamchiligi esa bu stabilizatorlar ya’ni SFM lar bilan polimerning ifloslanish ehtimoli. Emulsion polimerlashda esa monomer bir jinsli emulsiya shaklida bo’ladi. Jarayon ko’rinishi polimerlanish borayotgan monomerlar va ularni o’rab turuvchi SFM, alohida mikroblok reaktorlar kabi bo’ladi. Kamchiliklaridan yana biri esa polimerlarning mikro tuzilishini tartibga solishning iloji yo'qligi, ayniqsa, past qutbli monomerlarni polimerlashda: bunday polimerlarda 80-90% trans zvenolari mavjud, ko'p komponentli tizim, tizim komponentlari tomonidan polimer va atrof-muhitning ifloslanishi.

Emulsion polimerlash sanoatda eng ko’p tarqalgan usullardan biri hisoblanadi..

Qattiq fazada polimerlashda kristalli yoki shisha holatda monomerlarning polimerlanishi. Bundan tashqari, monomer molekulalari fazada qat'iy ravishda joylashadi va ularning harakatchanligi juda cheklangan bo'lib, bu jarayonning kinetikasi va hosil bo'lgan makromolekulalarning tuzilishini belgilaydi. Polimerlanishni boshlash uchun energiyaga ega elektron yoki nurlatish ishlatiladi.
Masalan.

Akrilonitrilni eritmada polimerlash

Eritmada polimerlashda monomer ham initsiator ham inert erituvchida eritiladi. Demak biz polimerlanish jarayonini eritma qovushqoqligining o’zgarishi kuzatish bilan olib boramiz. Akrilonitrilni 60°C-100°C oralig’ida polimerlanadi. AN 100°C da polimerlanganda jarayon juda tez boradi. Inert erituvchi sifatida benzol yoki toluol ishlatiladi. AN ni eritmada polimerlashda initsiator sifatida benzoil peroksid ishlatiladi. Agar reaksiyaga olingan initsiator miqdori 1% dan ortsa polimerlanish portlash bilan borishi ham mumkin. Jarayon zanjirli mexanizmda boradi.

(C₆H₅COO)₂ → 2C₆H₅COO˙

C₆H₅COO˙ → C₆H₅˙

C₆H₅˙ + CH₂=CH-C≡N → C₆H₅CH₂CH˙CN

C₆H₅CH₂CH˙CN + nCH₂=CH-C≡N → C₆H₅-[-CH₂CH(CN)-]_n- CH₂CH˙CN

4. 
   Qanday polimerlar eritmada, massada va fazalar aro muhitda polikondensatlanish jarayoni yordamida sintez qilinadi?
   

Javob: massadagi polimerlanish ko`pincha gomogen polimerlanish bo`lib, hosil bo`lgan polimer erituvchi va monomerda eriydi, monomer va polimerning konsentrasiyasini o`zgarishi bilan boradi. Eritmada polikondensatlanishni olib borish usulida reaksiya nisbatan yumshoqroq sharoitda boradi. Buni esa afzalligi bor, chunki yuqori haroratda polimerlarni olishda polimer va monomerlar destruksiyalanishi mumkin. Bundan tashqari, polikondensatlanish eritmada olib borilganda past molekulyar mahsulotlarni reaksiya muhitidan chiqarish osonlashadi va issiqlik uzatish yaxshilanadi. Eritmada olingan polikondensatsion mahsulotdan bevosita parda va tola tayyorlash mumkin.Fazalararo polikondensatlanish ikkita bir-biriga aralashmaydigan suyuqliklar yoki gaz va suyuqlik chegarasida sodir bo`ladi.Fazalararo polikondensatlanish- geterogen qaytmas jarayon bo`lib, uning tezligi reagentning fazalar oralig`idagi sirtga diffuziyalanishi bilan xarakterlanadi.Ikkita bir-birida aralashmaydigan suyuqliklar chegarasidagi polikondensatlanish to`laroq o`rganilgan. Boshlang`ich reagentlar polikondensatlanishni olib borish uchun bir-birida aralashmaydigan alohida ikkita suyuqlikda eritiladi. Ular qo`shilganda fazalarga ajralish chegarasida eritmadagi monomer molekulalarining o`zaro uchrashishi natijasida polimer hosil bo`ladi. Reaksiyaga kirishuvchi moddalar molekulalari to`laroq uchrashishi uchun, odatda fazalar aralashtiriladi. Fazalar ajralish chegarasida (masalan, poliamid yoki poliuretanlarni) yupqa polimer pardasi hosil bo`ladi, agar bu pardani olib tashlansa, yana yangi parda hosil bo`ladi. Shunday qilib hosil bo`lgan polimerni to`xtovsiz olib turish orqali monomerlarning hammasini polimerga to`la aylantirish mumkin. Reaksion qobiliyati eng kuchli bo`lgan monomerlar (dikarbon kislotalarning dixlorangidridlari, bisfenollar, diaminlar)dan fazalararo polikondensatlanishda foydalanilsa maqsadga muvofiq bo`ladi, chunki bunda reagentlarni kontaktlash vaqti ancha qisqaradi. Bundan tashqari, reaksion qobiliyati kuchli monomerlar past haroratda fazalararo polikondensatlanishni amalga oshirishga imkon yaratadi va amaliy jihatdan qo`shimcha reaksiyalar ketmaydi.

Odatda fazalararo polikondensatlanish uy haroratida olib boriladi. Fazalararo polikondensatlanish mexanizmi yaxshi o`rganilmagan, shuning uchun polikondensatlanishni olib borish sharoiti emperik yo`l bilan aniqlanadi. Fazalararo polikondensatlanishning afzalligi reaksiya tezligining kattaligi va haroratining pastligidadir. Bundan tashqari, bu usul reagentlarni yuqori darajada tozalashni talab qilmaydi. Boshqa usullar bilan polimerlarni sintezlash qiyin bo`lgan hollarda fazalararo polikondensatlanish usulidan foydalanish maqsadga muvofiqdir. Monomerlarning suyuqlanish haroratlariga yaqin haroratlarda qattiq fazada polikondensatlanish reaksiyalari yuqori tezlik bilan ketadi, ayniqsa harorat monomerlarning suyuqlanish haroratlariga yaqinlashgan sari reaksiya tezligi keskin ortib ketadi. Odatda qattiq fazada polikondensatlanish kukun holidagi chiziqli monomerlarni yoki undan tayyorlangan pardani qizdirish orqali olib boriladi. Suyuqlanish haroratida parchalanib ketadigan monomerlardan polimerlar

olishda qattiq fazada polikondensatlanishdan foydalanish katta ahamiyatga ega.

5. 
   Quyidagi polikondensatlanish reaksiyalari natijasida hosil bo‘ladigan murakkab poliefirlarning strukturalarini tasvirlang:
   

Harbir polimerning strukturasi reaksion aralashmadagi reagentlarning nisbiy miqdoriga bog‘liqmi? Agar bog‘liq bo‘lsa, farq nimadan iboratligini tushuntiring.

Javob:Organik kimyo kursidan ma’lumki, karbon kislotalarning spirtlar bilan o’zaro ta’siri natijasida murakkab efirlar hosil bo’ladi:

RCOOH + R’ – CH2OH →R-CO-O-CH2-R’ + H2O umumiy holda, Aa +Bb → AB + ab

Bu yerda A va B o’zaro ta’sirlashayotgan molekulalarning qoldiqlari; a va b –funksional atomlar guruhi; ab - jarayonda hosil bo’ladigan quyi molekulyar modda. Keltirilgan misolda yuqori molekulali birikmalar hosil

bo’lmaydi , chunki kondensatlanish jarayoni davom etishi uchun hosil

bo’lgan reaksiya mahsulotida—COOH va -OH funksional guruhlar etishmaydi.
Demak, zanjirli kondensatlanish jarayonini davom ettirish uchun daslabki moddalar molekulasining tarkibida ikki yoki undan ortiq atomlar guruhi

mavjud bo’lish kerak va ularning o’zaro kondetsatlanishi (birikishi) natijasida jarayonning keyingi har bir bosqichida daslabki moddalar kabi funksional guruhlari tutgan opaliq birikmalar hosil qilib, zanjir borgan sayin o’sa borishi kerak. Misol sifatida adipin kislotasining etilenglikol bilan ko’p

martalab kondetsatlanishi natijasida yuqori molekulyar modda poliefirlar hosil bo’lishini ko’rish mumkin:
HOOC–(CH2)4–COOH + HO–CH2–CH2–OH → HOOC–(CH2)4 – CO-O-(CH2)2 –OH + HOOC – (CH2)4 – COOH --------------------------HOOC–(CH2)4 – CO-O-(CH2)2 – CO-O – (CH2)4 –COOH- H2O +HO – (CH2)2 – OH
----------HOOC–(CH2)4–CO-O-(CH2)2–O-CO–(CH2)4–CO-O-(CH2)4CO– - H2O-O - (CH2)4 – OH


4ta savolga qo'lyozma shaklda Javob yozdim rasmini yuboraman.