Kierunek: Technologia Chemiczna


Download 266.53 Kb.
Pdf ko'rish
bet1/3
Sana04.03.2018
Hajmi266.53 Kb.
  1   2   3

Wydział Chemiczny · Politechnika Warszawska

Kierunek: Technologia Chemiczna

Specjalność: Technologia Tworzyw Sztucznych

Łukasz Gułajski

Próby opracowania syntezy wybranych

katalizatorów typu Hoveydy-Grubbsa

potencjalnie użytecznych w reakcji

polimeryzacji

Praca dyplomowa

na stopień magistra inżyniera

Praca została wykonana w

Instytucie Chemii Organicznej

w Warszawie pod kierunkiem

Prof. dr. hab. Gabriela Rokickiego

i doc. dr. hab. Karola Greli

Warszawa, 2006



P

ragnę


bardzo

serdecznie

podziękować

Panu


prof.

dr

hab.



Gabrielowi

Rokickiemu,

Panu

Doc.


Karolowi

Greli


za

nieocenioną pomoc w wykonaniu

i napisaniu tej pracy oraz Pani dr

Annie


Aleksandrze

Michrowskiej

i

Panu


mgr.

inż.


Michałowi

Bieńkowi


za

opiekę


i

pomoc


w

czasie


wykonywania

wielu


eksperymentów.

Człowiek uczony ma zawsze przy sobie swe bogactwo

Rodzicom

Złożono w systemie L

A

TEX2 (Linux) dnia 26 czerwca 2006 rokuz zastosowaniem klas mwcls zgodnych z polską tradycja typograficzną, autorstwa Marcina Wolińskiego.



Do numerowania związków zastosowano program Konwerter-0.2.1 Piotra Wawrzyniaka (piti@eliksir.ch.pw.edu.pl).

Spis treści

I.

Cel i założenia pracy

Rozdział 1. Cel i założenia pracy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

II.



Przegląd literatury

Rozdział 2. Przegląd literatury . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

2.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .



7

Rozdział 3. Znane rodzaje metatezy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

Rozdział 4. Katalizatory stosowane w metatezie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

4.1. Pierwsze efektywne katalizatory w reakcji metatezy . . . . . . . . . . . . . . . . .



11

4.2. Katalizatory rutenowe II generacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

4.3. Katalizatory Hoveydy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .



13

4.3.1.


Aktywacja katalizatora Hovedy czynnikami sterycznymi . . . . . . . . . . .

14

4.3.2.



Aktywacja katalizatora Hoveydy czynnikami elektronowymi . . . . . . . .

15

III.



Wyniki własne

Rozdział 5. Synteza katalizatora zawierającego podstawnik 1-hydroksy-

1,1-difenylometylowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

5.1. Synteza katalizatora zawierającego podstawnik 1-hydroksy-1,1-difenylometylowy



23

5.2. Aktywacja kwasami katalizatora 24 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

Rozdział 6. Poszukiwanie praktycznej metody otrzymywania katalizatorów 15

i 17, z katalizatora Hoveydy I generacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

6.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .



29

6.2. Otrzymywanie katalizatora 17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

6.3. Otrzymywanie katalizatora 15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .



31

10

IV.

Streszczenie i wnioski

Rozdział 7. Streszczenie i wnioski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

V.



Część eksperymentalna

Rozdział 8. Uwagi ogólne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

8.1. Aparatura i metody analityczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .



39

8.2. Katalizatory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40

8.3. Ogólna procedura modelowej reakcji RCM (Schemat 5.6) . . . . . . . . . . . . . .



44

8.4. Ogólna procedura modelowych reakcji RCM i En-yn (Schemat 5.8) . . . . . . . . .

44

8.5. Produkty otrzymane w modelowych reakcjach RCM i En-yn (Schemat 5.8) . . . .



45

VI.

Bibliografia

Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

Rozdział 9. Wykaz stosowanych skrótów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51


Część I

Cel i założenia pracy



Rozdział 1

Cel i założenia pracy

M

etateza olefin została odkryta w drugiej połowie ubiegłego wieku, ale dopiero



w ostatnich latach stała się ważnym narzędziem w syntezie związków organicz-

nych. Znalazła ona zastosowanie w szeregu syntez związków naturalnych, a także związ-

ków wielkocząsteczkowych. Wielkie znaczenie metatezy zostało zauważone i docenione

przez Królewską Szwedzką Akademię Nauk, która przyznała w ubiegłym roku Nagro-

dę Nobla trzem naukowcom, którzy w największy sposób przyczynili się do jej rozpo-

wszechnienia. Nagrodę Nobla otrzymali Dr Yves Chauvain, Prof. Robert H. Grubbs i

Prof. Richard R. Schrock.

1

R



1

R

4



R

3

R



1

R

3



R

2

R



4

katalizator

R2

+

+



Schemat 1.1: Mechanizm ogólny reakcji metatezy

Bardzo szybki rozwój metatezy możliwy był dzięki opracowaniu trwałych kataliza-

torów tej transformacji. Jednym z pierwszych katalizatorów, które znalazły praktyczne

zastosowanie w reakcji metatezy jest katalizator Schrocka 1. Kolejnym jest kompleks



otrzymany przez Grubbsa i współpracowników, który jest katalizatorem stosunko-

wo trwałym i kompatybilnym z wieloma grupami funkcyjnymi. Kilka lat temu Hoveyda

otrzymał bardzo stabilny na powietrzu kompleks 4, który w łatwy sposób można oddzie-

lić od produktu i odzyskać po reakcji dzięki chromatografi kolumnowej. W literaturze

można znaleść wiele różnych katalizatorów zarówno tych bardzo aktywnych (123,

4) używanych w syntezie organicznej jak i mniej reaktywnych (56) stosowanych w

reakcjach polimeryzacji.



4

Część I. Cel i założenia pracy

N

N



Mes

Mes


Ru

Cl

Cl



Ph

3

Ru

Cl



Cl

Ph

2

N

N

Mes



Mes

Ru

Cl



Cl

O

4

PCy

3

PCy



3

PCy


3

N

Mo O



CF

3

CF



3

Ph

O



CF

3

F



3

C

N



Ru

MesN


NMes

Ph

Cl



Cl

MesN


NMes

Ru

Cl



Cl

O

R



5

6

1

Szczególnie w zastosowaniach w polimeryzacji interesująca jest możliwość kontro-

li aktywności katalizatora. W niektórych rodzajach reakcji polimeryzacji korzystnie jest

stosować katalizator w formie ”uśpionej”, który można zmieszać z monomerem i prze-

chowywać przez określony czas. Pod wpływem czynnika inicjującego (kwas, światło,

temperatura) katalizator przechodzi w formę aktywną i rozpoczyna proces polimeryza-

cji.

2

W grupie Greli trwają poszukiwania takich katalizatorów aktywowanych kwasami



Brønsteda

3

lub termicznie.



4

Celem mojej pracy była synteza nowego katalizatora, które-

go aktywność może być zwiększana przez dodanie kwasu Lewisa. Dodatkowo miałem

opracować ulepszoną metodę syntezy wybranych katalizatorów typu Hoveydy-Grubbsa

potencjalnie użytecznych w niektórych rodzajach polimeryzacji.

5


Część II

Przegląd literatury



Rozdział 2

Przegląd literatury

2.1. Wstęp

P

oczątki metatezy sięgają roku 1931 kiedy to zaobserwowano metatezę propenu w



wysokich temperaturach. Jednym z pierwszych opisanych przykładów metatezy ole-

fin była polimeryzacja norbornenu w obecności TiCl

4

, przeprowadzona w 1954 roku



przez Andersa i Mercklinga w laboratorium firmu Du Pont. W tym samym koncernie

w roku 1956 Eleuterio zaobserwował konwersję propylenu do etylenu i butenu z ka-

talizatorem MoO

3

/Al



2

O

3



. W 1970 roku Herisson i Chauvin zaproponowali mechanizm

karbenowy, który w sposób najbardziej dokładny wyjaśnia przebieg tej reakcji. Poniż-

szy mechanizm został zaproponowany na podstawie reakcji metatezy cyklopentenu i

2-pentenu. Zgodnie z tym mechanizmem w środowisku reakcji obecne sa kompleksy

[M]=CHR, które tworzą z olefiną produkt pośredni — metalacyklobutan, ulegający roz-

padowi z wytworzeniem produktu.

6

Przykładowy mechanizm przedstawia Schemat 2.1.



M

R

1



R

2

R



3

R

1



M

R

2



R

3

R



2

R

3



R

1

R



2

R

1



M

R

3



+

+

Schemat 2.1: Mechanizm metatezy zaproponowany przez Chauvina i Herissona



W pierwszej kolejności tworzy się związek typu π-kompleksu, a dopiero później

powstaje związek cykliczny. Po każdym etapie reakcji następuje odtwarzanie aktywnego

kompleksu alkilidenowego, który może następnie przyłączać kolejną cząsteczkę olefiny.

Mamy więc doczynienia z łańcuchową katalityczną reakcją transalkilidenowania.



Rozdział 3

Znane rodzaje metatezy

Z

nanych jest kilka rodzajów reakcji metatezy, które przedstawione są na Schemacie



3.1.

R

R'



R'

R

[M]



n

ADMET


-nC

2

H



4

ROMP


RCM, -C

2

H



4

ROM, +C


2

H

4



CM

-C

2



H

4

En-yn



[M]

n

+



Schemat 3.1: Znane rodzaje metatezy : CM – metateza krzyżowa, RCM – metateza z zamknię-

ciem pierścienia, ROM – metateza z otwarciem pierścienia, ADMET – metateza liniowych dienów

prowadząca do produktów wielkocząsteczkowych, ROMP – metatetyczna polimeryzacja cykloolefin

z otwarciem pierścienia, En-yn – metateza wiązania podwójnego z potrójnym.

Schematy 3.2–3.7 przedstawiają przykłady poszczególnych reakcji metatezy:

HO

9



HO

9

Schemat 3.2: CM (ang. Cross Metathesis) – metateza krzyżowa



10

Część II. Przegląd literatury

TsN


TsN

Schemat 3.3: RCM (ang. Ring-Closing Metathesis) – metateza z zamknięciem pierścienia

CHO

CHO


CHO

2

Schemat 3.4: ROM (ang. Ring-Opening Metathesis) – metateza z otwarciem pierścienia



R

[M]


n

n

Schemat 3.5: ROMP (ang. Ring-Opening Metathesis Polymerization) – metatyczna polimeryzacja



cykloolefin z otwarciem pierścienia

n

n



Schemat 3.6: ADMET (ang. Acyclidiene Metathesis Polymerization) – metateza liniowych dienów,

w wyniku której powstają produkty wielkocząsteczkowe

O

Ph

Ph



O Ph

Ph

Schemat 3.7: En-yn – metateza wiązania podwójnego z potrójnym



Rozdział 4

Katalizatory stosowane w metatezie

4.1. Pierwsze efektywne katalizatory w reakcji metatezy

B

urzliwy rozwój metatezy jako metody w syntezie organicznej datuje się na początek



lat 1980 kiedy to zsyntezowano pierwsze katalizatory o zdefiniowanej budowie. Jed-

nym z nich był kompleks (CO)

5

W=CPh


2

, jednak pierwszym katalizatorem o szerokim

zastosowaniu w reakcji metatezy homogenicznej był katalizator molibdenowy Schrocka

1.

6

Katalizatory typu Schrocka rozpoczęły gwałtowny rozwój metatezy. Są to komplek-



sy alkilidenowe metali przejściowych, najczęściej molibdenu i wolframu (np. Schemat

4.1).


1

N

Mo O



CF

3

CF



3

Ph

O



CF

3

F



3

C

Schemat 4.1: Katalizator Schrocka



Katalizatory tego typu są bardzo wrażliwe na tlen i wilgoć, co zmusza do pracy w bez-

wodnym rozpuszczalniku w atmosferze gazu obojętnego przy użyciu techniki Schlenka.

7

Wadą tych katalizatorów jest także niekompatybilność z wieloma grupami funkcyjnymi



między innymi z wolną -OH, -CHO, i innymi. Katalizatory te pozwalają na przeprowa-

dzenie metatezy prowadzącej do powstania związku w którym atomy węgla tworzące

wiązanie podwójne zawierają dodatkowe podstawniki, co nie zawsze jest możliwe przy

użyciu innych katalizatorów. Dużą zaletą tego typu katalizatorów jest możliwość łatwe-

go wprowadzenia ligandów zawierających fragmenty chiralne w sferę koordynacyjną

metalu, co pozwala prowadzić reakcje asymetrycznej metatezy.

8

Ponadto katalizatory te



używane są w reakcji polimeryzacji (Schemat 4.2).

9


12

Część II. Przegląd literatury

O

O



O

O

O



O

n

Schemat 4.2: Reakcja polimeryzacji z użyciem katalizatora 1



Ru

Cl

Cl



Ph

2

PCy


3

PCy


3

Schemat 4.3: Katalizator Grubbsa Cy=grupa cykloheksylowa

Kolejnym krokiem w rozwoju metatezy okazało się zsyntezowanie katalizatora rute-

nowego przez Grubbsa. Jest to karbenowy kompleks rutenu o budowie przedstawionej

na Schemacie 4.3). Katalizator ten wykazuje dużą reaktywność wobec olefin przy jed-

noczesnej względnej stabilności na powietrzu i wobec wilgoci. To spowodowało, że

znalazł on bardzo dużą liczbę zastosowań w syntezie organicznej. Do ograniczeń te-

go katalizatora należy zaliczyć niewielką stabilność termiczną oraz niską reaktywność

względem podstawionych wiązań podwójnych oraz trudności w metatezie olefin zawie-

rających grupę elektronoakceptorową przy wiązaniu podwójnym np. z α,β-nienasyco-

nymi związkami karbonylowymi.

10

4.2. Katalizatory rutenowe II generacji



S

ąto kompleksy rutenu w których zastąpiono jeden ligand fosfinowy cząsteczką nu-

kleofilowego heterocyklicznego karbenu. Ligand NHC (ang. N-heterocyclic carbene)

może zawierać w pierścieniu heterocyklicznym wiązanie nienasycone (tzw. katalizator

Nolana 7) lub nasycone (katalizator Grubbsa II generacji 3).

N

N



Mes

Mes


Ru

Cl

Cl



Ph

3

N

N



Mes

Mes


Ru

Cl

Cl



Ph

7

PCy


3

PCy


3

Schemat 4.4: Katalizatory II generacji typu Grubbsa

Powszechnie przyjmuje się, że katalizator Grubbsa jest bardziej reaktywny niż katali-

zator Nolana.

8

Można wytłumaczyć ten fakt wzrostem zasadowości i mniejszą stabilizacją



centrum karbenowego przy nasyconym ligandzie NHC. Kompleksy te charakteryzują się

4. Katalizatory stosowane w metatezie

13

w stanie stałym znaczną trwałością, odpornością na tlen i wilgoć oraz wysoką aktywno-



ścią i tolerancją wobec wielu grup funkcyjnych. Reakcje metatezy z tego typu katalizato-

rami są proste do przeprowadzenia, a powstające produkty mogą zawierać dodatkowe

podstawniki przy atomach węgla tworzących wiązanie podwójne.

11

Katalizatory te są



też skuteczne w reakcji niektórych olefin zawierających grupy elektronoakceptorowe

przy wiązaniu podwójnym np. α,β-nienasyconych związków karbonylowych.

12

Kataliza-



tor ten może być stosowany w reakcji polimeryzacji (Schemat 4.5).

9

n



Schemat 4.5: Reakcja polimeryzacji z użyciem katalizatora 2

4.3. Katalizatory Hoveydy

S

a to rutenowe kompleksy, w których atom metalu chelatowany jest atomem tlenu



pochodzącym z fragmentu 2-izopropoksybenzylidenu.

N

N



Mes

Mes


Ru

Cl

Cl



O

4

PCy


Ru

Cl

Cl



O

8

Schemat 4.6: Katalizatory Hoveydy

Kompleksy te są aktywnymi katalizatorami metetezy olefin.

7

Doskonała stabilność na



powietrzu i wobec wilgoci pozwoliła na zastosowanie ich w syntezie różnych związków

organicznych, bez konieczności zastosownia rygorystycznie bezwodnych i beztlenowych

warunków. Kompleksy te mają zdolność do samoregeneracji po wyczerpaniu substratu

(Schemat 4.7). Można je łatwo odzyskać po reakcji stosując chromatografię kolumnową.

Takiej zalety nie posiada katalizator Grubbsa, którego nie można było odzyskać po

reakcji. Katalizator Hoveydy II generacji jest niezwykle skuteczny w reakcji krzyżowej

metatezy (także z nienasyconymi nitrylami). Są także użyteczne w reakcji metatezy z

zamknięciem pierścienia dwu- i trójpodstawionych olefin. Po reakcji katalizator można

wydzielić z wydajnością powyżej 95% i ponownie użyć do reakcji.

7

Mimo wielu zlet, katalizator Hoveydy posiada również pewne wady. Reaguje on



wolniej niż katalizator Grubasa. Ponadto w literaturze nie spotkałem przykładu two-

rzenia związku, w którym atomy węgla tworzące wiązanie podwójne zawierają cztery



14

Część II. Przegląd literatury

podstawniki, z udziałem katalizatora 4.

W literaturze opisanych jest kilka sposobów modyfikacji katalizatora Hoveydy któ-

re służą otrzymaniu katalizatora o określonej reaktywności. Odpowiednią reaktywność

można uzyskać modyfikująć część benzylidenowąna dwa sposoby:

— sterycznie

— elektronowo

L

Ru



Cl

Cl

O



O

X

Uwolnienie



X

Ru

Cl



Cl

L

Ru



Cl

L

Cl



X

X

L



Ru

Cl

Cl



O

O

Powrót



L=PCy

3

lub L=



N

N

Mes



Mes

Schemat 4.7: Mechanizm reakcji metatezy z użyciem katalizatora Hoveydy

4.3.1. Aktywacja katalizatora Hovedy czynnikami sterycznymi

W celu uzyskania katalizatora chiralnego Blechert zsyntezowal katalizator zawiera-

jący binaftyl w części benzylidenowej 9.

13

Po przeprowadzeniu modelowych reakcji, okazało się że przy użyciu tego typu związ-



ków nie otrzymano czynnych optycznie związków. Zauważono jednak, że tak zmody-

fikowany katalizator w niektórych przypadkach przewyższa reaktywnością katalizator

Grubbsa II generacji 3.

Idąc tym tropem Blechert wykazał, że fragment binaftylowy nie jest konieczny do

zachowania wysokiej reaktywności katalizatora. Okazało się, że wystarczy dowolny du-

ży podstawnik w pozycji orto do grupy izopropoksylowej. Związki, które opisano w

kolejnych publikacjach z tej serii miały w tej pozycji podstawnik fenylowy 10

14

lub



metoksylowy 11.

15


4. Katalizatory stosowane w metatezie

15

N



N

Mes


Mes

Ru

Cl



Cl

9

i-PrO


i-PrO

N

N



Mes

Mes


Ru

Cl

Cl



10

i-PrO


N

N

Mes



Mes

Ru

Cl



Cl

11

i-PrO


O

Schemat 4.8: Sterycznie modyfikowane katalizatory Blecherta

TsN

TsN


kat. 1%mol

DCM, 25


o

C

Schemat 4.9:



Schemat 4.10: Porównanie szybkości modelowej reakcji RCM (patrz Schemat 4.9) w temp. 0

C

dla katalizatorów Grubbs – 3, Blechert-1 – 9 i Blechert-2 – 10)



4.3.2. Aktywacja katalizatora Hoveydy czynnikami elektronowymi

Niezależnie próby zmodyfikowania katalizatora Hoveydy podjęto w zespole III ICHO

PAN. Badania te polegały na sprawdzeniu czy zmiana sytuacji elektronowej w pierście-

niu benzylidenowym będzie miała podobnie jak zmiana wielkości podstawnika w po-

zycji orto, jakiś istotny wpływ na reaktywność uzyskanych kompleksów. Szczególnie

korzystne okazało się wprowadzenie w pozycję 5 grupy nitrowej 12.

16

Katalizator ten



opisany w pracy doktorskiej Dr Anny Michrowskiej wykazuje bardzo wysoką reaktyw-

ność (Schemat 4.13).



16

Część II. Przegląd literatury

N

N



Mes

Mes


Ru

Cl

Cl



O



Download 266.53 Kb.

Do'stlaringiz bilan baham:
  1   2   3




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2020
ma'muriyatiga murojaat qiling