Kimyoviy muvozanat. Le-Shatel'e printsipi Reja

Aim.uz

Kimyoviy muvozanat. Le-Shatel'e printsipi
Reja:
1.Kimyoviy gomogen jarayonlarda muvozanat
2. Muvozanat sharoitlari.Le-Shatel'e printsipi.
3 .Muvozanatni siljitish uchun uni amaliy qo'llanishi
Tayanch iboralar:Kimyoviy gomogen, Le-Shatel'e printsipi, Muvozanatni siljitish uchun uni amaliy qo'llanishi
Termodinamik tizimga tashqaridan energiya issiqlik ko‘rinishida berilsa yoki tizimdan chiqarilsa tizimda termodinamik parametrlar o‘zgaradi va bu termodinamik jarayon deb ataladi. Jarayon muvozanat holatidagi uzluksiz qatordan iborat bo‘lib, bu muvozanat holati deyiladi. Bunday muvozanat holatida tizim doimiy
tashqi ta’sir ostida bo‘lib, vaqt oralig‘ida o‘zgarmaydi va tizimda moddalar va issiqliklar oqimlari bo‘lmaydi.
Kimyoviy jarayonlar qaytar va qaytmas jarayonlarga bo‘linadi. Qaytmas jarayonlar faqat bir tomonga boradi. Ishlab chiqarish sharoitida ko‘pgina kimyoviy reaksiyalar amalda qaytmas bo‘ladi. Masalan, gazlar aralashmasidan CO₂ ni tozalashda, gazlar ohakli suvdan o‘tkaziladi (yuviladi) bu reaksiya qaytmas reaksiyadir.
CO₂ + Ca(OH)₂ → CaCO₃ + H₂O + - ∆H
Yoki kolchedanni kuydirish reaksiyasini ko‘rsatish mumkin, bu ham qaytmas reaksiyadir.
4FeS₂ + 11O₂ → 2Fe₂ O₃ + 8 SO₂ - ∆H
Qaytar reaksiyalarda esa, hosil bo‘lgan mahsulot o‘z – o‘zidan yana dastlabki mahsulotga aylanadi.
Geterogen sistemalarda qaytar deb modda yoki issiqlikning bir fazadan boshqa fazaga o‘tishi va aksincha, boruvchi jarayonlarga aytiladi.
Barcha qaytar kimyoviy – texnologik jarayonlar muvozanatga intiladi. Bunda to‘g‘ri va teskari tomonga boruvchi jarayonlarning tezligi tenglashadi, natijada o‘zaro ta’sirlashuvchi sistemada komponentlar nisbati tashqi muhit o‘zgarmaguncha o‘zgarmaydi. Komponentlardan birining xaroratsi, bosimi yoki konsentratsiyasi o‘zgarsa, muvozanat buziladi va sistemada o‘z - o‘zidan yangi sharoitda muvozonatni qayta tiklovchi kimyoviy xamda diffuzion jarayonlar boshlanadi.Kimyoviy muvozonatda termodinamikaning ikkinchi konunini qo‘llash mumkin.Bu qonunga binoan izotsiyalangan (ajratilgan) sistemada kimyoviy muvozonatning shartlaridan biri bu entropiyaning (S) maksimum kiymatga ega bo‘lishidir.Muvozonat xolatdagi har kanday o‘z o‘zidan boruvchi sistemalar uchun shart bo‘lgan entropiyaning yanada ortish sodir bo‘lmaydi, ya’ni: ds=0
Gomogen va geterogen sistemalarda muvozonatda, texnologik rejim asosiy parametrlarning ta’siri Le-SHatele prinsipi bilan aniklanadi. Le-SHatele prinsipiga muvofik muvozonatda bulgan sistemaning tashki taassurot tufayli muvozonati buzilsa sistemani muvozonatdan chikaruvchi tassurotni kamaytiradigan tomonga yunalgan uzgarish sodir bo‘ladi.Misol tarikasida ekzotermik sintez reaksiyasiga Le-SHatele prinsipi kullanilishini ko‘rib o‘tamiz.
mA+nB ↔pD-ΔH
( bu asosiy model reaksiya hisoblanadi, chunki bu reaksiya ko‘pchilik ishlab chikarish jarayonlari uchun masalan, SO₂ ni SO₃gacha oksidlash,SO₃ni adsorbsiyasi, NH₃, HCl, spirtlar, yukori molekulyar birikmalar sintezi va boshkalar asosiy reaksiyadir).
Bu tenglama m, n va p lar A,B va D moddalarning mollar mikdori ,ΔH - entalpiya o‘zgarishi, ya’ni, reaksiyaning issiklik effekti. Ko‘pchilik kimyoviy texnologiya qo‘llanmalarida reaksiyaning issiklik effekti gp Joul mol bilin belgilangan:
g p= -ΔH
Modda xajmi vbilan belgilasak u vaqtda vA+vB>vD bo‘ladi, ya’ni , reaksiya, hajmining kamayishi bilan boradi. Olinadagan modda mikdoriga ta’sir etuvchi asosiy sharoitlar bular, xarorat t , bosim R va reaksiyaga kirishayotgan moddalarning modda konsentratsiyasi CA, CV va CR muvozonatni unga siljishi uchun yani reaksiya maxsulotini ko‘paytirish uchun Le-SHatele prinsipiga muvofiq xaroratni va mahsulot (CR) konsentritsiyasini kamaytirish kerak, ya’ni reaksiya mahsulotini reatsiya zonasidan chikarib olib turish, hamda bosimni va reaksiya zonasida dastlabki moddalar CA va CV konsentratsiyasini oshirish kerak CA ni oshirish V moddani to‘lik reaksiyaga kirishishiga va o‘z navbaidaSV ni oshirish esa, A moddani to‘lik reaksiyaga kirishishiga olib keladi. Bunday amallar ishilab chikarishda keng qo‘llaniladi, masalan, vodorod xloridi sintezida reaksiyaning umumiy tenglamasiga binoan:
Cl₂+H₂↔2HCl -ΔH
Reaksiya maxsloti (NCl) tarkibida xlor gazining bo‘lishi, maqsadga muvofiq emas (chunki u xlorid kislotani ifloslaydi) vodorot gazining bo‘lishi esa zararsiz. SHuning uchun ham sanoatda, gazlar aralashmasida vodorod mikdorini ortikcha olish yo‘li bilan , toza (tarkibida Cl₂ saqlamagan ) vodorod xlorid gazini olish mumkin bo‘ladi.Geterogen ekzotenmik jarayonlarda Le-SHatele prinsipini qo‘llaganda masalan, gazlar aralashmasini suyuqlikka yutilishida , gazlarni suyuqlikdagi muvozonat konsentratsiyasi yoki gazlarning absorsiya muvozonint darajasi (ya’ni maxsulot unumi) xaroratni pasaytirish va bosimni oshirish hamda yutilgan komponentlarning suyuklik ustidagi parsial bosimini kamaytirish orkali oshiriladi .Parsial bosimni kamaytirish absorsiya zonasidan maxsulotni chikarib olib turish orkali amalga oshirilishi mumkin, masalan, mahsulotni , kristalllab chiqarib olish orkali (CO₂ ni absorbsiyalashda yuttiruvchi sifatida ohakli sutdan foydalaninb, CaCO₃ shaklida cho‘ktirish orkali ajratib olinadi). Gazlar aralashmasida suyuqlikka yutiladigan komponentning konsentritsiyasini (ya’ni parsial bosimni) oshirish gazlarni suyuqlikdagi muvozonatni oshiradi.Ammo bunda absorbsiya darajasi o‘zgarmasligi mumkin.
Le-SHatele prinsipiga muvofik kattik kristall moddalarning suyuqlikda erishi agar bu jarayon endotermik bo‘lsa temperturaning ortishi bilan ortadi, chunki kristallik panjaraning emirilishi uchun sarflanadiran energiya mikdori,odatda, molekulaning solvatlanish issikligidan ko‘p ya’ni,ortiq bo‘ladi.Bunda bosim amalda ta’sir etmaydi, chunki hajm o‘zgarishi juda kam bo‘ladi.
Muvozonat konstantasi. Muvozonat konstantasi dinamik muvozonatni mikdoriy o‘lchash uchun xizmat qiladi.Fizik kimyoda muvozonat kostantasi termodinimik kattalik sifatida aniqlanadi, ammo uni massalar ta’siri qonunidan keltirib chikarishi ham mumkin.Bu konunga binoan kimyoviy reaksiya tezligi ayni vaktda reaksiyaga kirishayotgan moddalarning molyar konsentratsiyalarning ko‘paytmasiga to‘g‘ri proporsionaldir.(1864 yilda KatoMaksimilyan Gulberg va Piter Vaagelar massalar ta’siri qonunini kashf etdilar, bu qonun muvozonatdagi sistemaning reaksiya maxsuloti va dastlabki raegentlarning nisbiy konsetratsiyalarini muvozonat konstantasi deb ataluvchi kattalik orkali ifodalaydi ).(1.6) reaksiya uchun ,to‘g‘ri reaksiya tezligi
U1=K[A]a*[B]b (1.7)
teskari reaksiya tezlagi esa ,
U2=K2[D]d, (1.8)
tenglama bilan ifodalanadi.
Bu erda K1 va K2- to‘g‘ri va teskari reaksiyaning tezlik konstantasi, A,V va D -reaksiyaga kirishayotgan moddalarning ayni paytdagi molyar konsentratsiyalari (yoki parsial bosimi) ya’ni vaqt o‘zgarishi bilan o‘zgaruvchi kattalik.Muvozonat konstantasi-K, muvozonat paytida to‘g‘ri reaksiya tezlik konstantasini teskari reaksiya konstantasiga bo‘lgan nisbatidan keltirib chiqariladi,ya’ni U1= U2 muvozonatda bo‘lganda
K1[A*]m*[B*]n =K2[D*]p bo‘ladi (1.9).
Bundan
K= K1/ K2=[D*]p/[A*]m*[B*]n (1.10) .
Bu tenglamadagi[A*]m,[B*]n va[D*]p lar sistema muvozonat holatida bo‘lganda reaksiyaga kirishayotgan komponetlarning parsial bosimi.Gazlar uchun K ni reatsiyaga kirishayotgan komponentlarning parsial bosimi R bilan,komponetlar konsentratsiyasi-S va nihoyat ularning molyar qismi N bilan ifodalash mumkin. Bunda Kr, Ks va KN lar bilan belgilanuvchi tegishli muvozonat konstantalari hosil bo‘ladi.Ular bir-biri bilan quyidagi tenglamalar orqali bog‘lik bo‘ladi:
Kr= Ks(RT)Δ N (1.11)
Kr=KN RΔ N (1.11a).
Bu erda r- gazlar arlashmasining umumiy bosimi, Δ N-reaksiya natijasida gazlar mollari, sonining ortishi.YUqoridagi model reaksiya (1.6) uchun
Δ N=R-(m+n) (1.12) bo‘ladi.
(1.5 ) tenglama, texnik hisoblarda muvozonatlarda muvozanat konstantasi K ni hisoblashda foydalanilmaydi,chunki muvozonit konsentratsiyasi, odatda , ma’lum bo‘ladi va u Kning kattaligiga asoslanib dastlabki ma’lum va aniq bo‘lgan konsentratsiyasi bo‘yicha aniqlanadi. Turli reaksiyalarning tajriba yo‘li bilan , yoki xarorat va bosimga bog‘lik holda analitik yo‘l bilan aniqlangan muvozonat kostantalarining qiymatlari maxsus qo‘llanmalar va spravochniklarda tegishli jadval yoki nomogrammalar shaklida berilgan.K ni tajriba ma’lumotlariga asoslanib aniqlash uni maxsulot unumi orkali ifodalaydilar.
2. Muvozanatni siljitish usullari
Makroskopik sistema holatini makroskopik parametrlar (bosim, hajm, zichlik, elastiklik, qutblanish, magnitlanish va h.k.z.) aniqlaydi. Makroskopik parametrlar tashqi va ichki parametrlarga ajraladi. Ichki parametrlar o‘z navbatida intensiv va ekstensiv parametrlarga ajratiladi. Agar parametrlar sistema massasi va undagi zarralar soniga bohlik bo‘lmasa intensiv parametrlar deb, agar massa va zarralar soniga proportsional bo‘lsa ekstensiv yoki additiv parametrlar deb yuritiladi.
Agar sistema parametrlari vaqt o‘tishi bilan o‘zgarmasa, bunday holat statsionar deyiladi. Bundan tashqari, sistema parametrlari vaqt bo‘yicha o‘zgarmas bo‘libgina qolmay, qandaydir tashqi manbalar ta’siri hisobida hech qanday statsionar oqimlar bo‘lmasa, u holda bunday sistema muvozanat holatda deyiladi (yoki termodinamik muvozanat holatda deyiladi). Muvozanat holatida sistemada katta vaqt oralihi yuzaga keladi.
Fizika materiyaning struktur ko‘rinishlariga mos keluvchi harakatning eng oddiy shakldagi qonuniyatlarini o‘rganadi. Ularni bir holatdan ikkinchi holatga aylanishida, bu harakat shakllarining umumiy o‘lchoviga energiya deb yuritiladi. Termodinamik sistemalar izolatsiyalangan va izolatsiyalanmagan bo‘ladi. Tashqi jism bilan o‘zaro ta’sirlashmaydigan (energiya, modda, nurlanish bilan) sistemaga izolatsiyalangan sistema deyiladi.
Izolatsiyalangan sistemada termodinamik muvozanat holat mavjud bo‘ladi. Bu muvozanat holat vaqt o‘tishi bilan yuzaga keladi va hech vaqt o‘z holicha ana shu muvozanat holatdan chiqa olmaydi. Bunga termodinamikaning birinchi yoki asosiy postulati deb yuritiladi. Bu termodinamikaning birinchi dastlabki fikri termodinamikaning umumiy boshlanishi deb ham yuritiladi.
Termodinamik sistemaning bir muvozanat holatdan ikkinchi muvozanat holatga o‘tishiga termodinamik jarayon deb yuritiladi.
Termodinamikada ikkita jarayon fark qilinadi:
Kvazistatistik (jarayon). 2. Nokvazistatistik (qaytmas) jarayon.
3. Muvozanat doimiysining temperaturaga bog‘liqligi
Tajriba shuni ko‘rsatadiki, termodinamik muvozanat issiqlik harakatining maxsus k°rinishi sifatida ham yuzaga kelar ekan. Agar ikkita muvozanatdagi sistemalar issiqlik kontaktga keltirilsa, u holda tashqi parametr li ni farqiga yoki tengligiga qaramasdan, ular ilgarigidek termodinamik muvozanat holati qoladi yoki muvozanat holat ularda buziladi va ma’lum vaqt o‘tgandan so‘ng issiqlik almashinish (energiya almashinishi tufayli) jarayonida ikkala sistema boshqa muvozanat holatiga o‘tadi. Bundan tashqari, agar uchta muvozanat holatdagi sistemalar bo‘lsa va birinchi va ikkinchi sistemalarning har biri uchinchi sistema bilan muvozanat holatda bo‘lsa, u holda birinchi va ikkinchi sistemalar ham o‘zaro termodinamik muvozanat holatda bo‘ladi (termodinamik muvozanatning tranzitivlik xususiyati).
Demak, sistemaning termodinamik muvozanat holati faqat tashqi parametrlar li bilan aniqlanmasdan, sistemani ichki holatini xarakterlovchi, yana bitta kattalik t bilan aniqlanadi turli xil muvozanatdagi sistemalarni issiqlik kontaktida, davomiyligida va olganda ham energiya almashinishi natijasida t ning qiymati bir xil bo‘lib qoladi.
Bu fikr shunday xulosaga olib keladiki, agar boshqa biror jismni foydalansak, termodinamik muvozanat holatining tranzitivlik xossasi turli xil sistemalarni to‘hridan – to‘hri o‘zaro issiqlik kontaktga keltirmasdan turib, t ning qiymatini solishtirish imkoniyatini beradi. Odatda, ana shu kattalik t ga temperatura deyiladi, muvozanatdagi sistema holatining maxsus funktsiyasi sifatida temperaturani mavjudligi to‘hrisidagi fikrga termodinamikaning ikkinchi dastlabki fikr deb yuritiladi. Odatda, bunga “nolinchi boshlanish” ham deb yuritiladi. Temperaturani mavjudligi ta’siridagi fikrni quyidagicha ta’riflash mumkin. Biz yuqorida ko‘rdikki, termodinamik sistemaning muvozanat holati tashqi va ichki parametrlar bilan xarakterlanadi, shu bilan birga ichki parametrlar sistema molekulalarining °rniga va harakatiga va tashqi parametrlarining qiymatiga bohlik bo‘ladi. Temperaturani mavjudligi to‘hrisidagi fikr esa termodinamik muvozanat holat tashqi parametrlar to‘plami va temperatura bilan aniqlanishini tiklaydi.
Demak, ichki parametrlar sistema holatini xarakterlamasdan muvozanatdagi sistemaning bohlanmagan parametrlari bo‘la olmaydi.
SHunday qilib, sistemaning hamma muvozanatli ichki parametrlari tashqi parametrlari va temperaturaning funktsiyasidir (termodinamikaning ikkinchi postulati).
Sistema energiyasi uning ichki parametridir, u vaqtda muvozanatda energiya tashqi parametr va temperatura funktsiyasidir. Bu funktsiyadan temperaturani energiya va tashqi parametri orqali ifodalab, termodinamikaning ikkinchi dastlabki fikrini quyidagicha ta’riflash mumkin.
Termodinamik muvozanatdan sistemaning ichki parametrlari tashqi parametrlar va energiyaning funktsiyasidir. Termodinamikaning ikkinchi dastlabki fikri jism temperatura o‘zgarishini, uning qaysi – bir ichki parametrini o‘zgarishi bo‘yicha aniqlash imkonini beradi, (shunga asoslanib) turli xil termometrlarning qurilishi shunga asoslangan.
Praktik holatda temperaturani aniqlashda modda bilan bohlangan qandaydir aniq shkala bilan foydalanishga to‘hri keladi. Termometrik parametr sifatida odatda, shu modda hajmi foydalaniladi, shkala uchun esa TSelsiya bo‘yicha tanlanadi. Temperatura Kelvin shkalasi bo‘yicha ham o‘lchanadi.

t - temperatura TSelsiy shkalasi ½ bo‘yicha olingan a іajm kengayish koeffitsienti.
Harakatning yo‘qolmasligi va uning bir harakat formasidan boshqa bir harakat formasiga o‘tishiga ya’ni saqlanish va aylanish qonuni deyiladi.
Energiyaning saqlanish va aylanish qonuni:
Gess (1840 yil), Joul (1840 yil), Maer (1842 yil) va Gelmgolts (1847 yil) tomonidan tiklangan. Energiyani saqlash va aylanish qonuni miqdoriy va sifat ko‘rinishlariga ega. Termodinamikada energiyani saqlanish va aylanish qonuni issiqlik jarayonlar uchun tadbiq qilishda olingan miqdoriy ifodasi termodinamika birinchi qonunining miqdoriy ifodasini beradi.
“Umuman harakat shakllarining umumiy o‘lchoviga energiya deyiladi”.