Mavzu-10(27). Metallorganik birikmalar

MAVZU-10(27). METALLORGANIK BIRIKMALAR
Режа:
1.Тушунча
2.Синфланиши
3.Ҳоссалари
Metallorganik birikmalar — molekulasida metall — uglerod bogʻi boʻlgan organik birikmalar. "Metallorganik birikmalar" termini maʼlum darajada shartli. Sianidlar, karbidlar, baʼzi hollarda metallar karbonillari ham (Me—S bogʻi tutgan boʻlsa ham) anorganik birikmalar hisoblanadi. Bor, fosfor, kremniy, margimush va boshqa metallmaslarning organik birikmalari ham Metallorganik birikmalar jumlasiga kiradi. Shuning uchun keyingi vaqtlarda "elementoorganik birikmalar" degan umumiy nom koʻproq ishlatilmoqda. Ilk bor Metallorganik birikmalarni 1827 yilda V. Seyze (Seyze tuzi K[PtCl3(CH2=CH2)]H2O) sintez qilgan. Keyinchalik R. Bunzen margimush organik birikmalarni (1839), ingliz kimyogari E. Franklend dietil ruxni (1849) olgandan soʻng Metallorganik birikmalar kimyosiga asos solindi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Sn, Pb, As, Sb, Bi kabi metallarning Metallorganik birikmalari yaxshi oʻrganilgan. Ular suyuq va qattiq holatdagi moddalardir. Koʻpchiligi organik erituvchilarda eriydi. Metallorganik birikmalardan, ayniqsa, simob, qalay, qoʻrgʻoshin birikmalari juda zaharli. Metallorganik birikmalarning koʻpchiligi suv va kislorod bilan reaksiyaga faol kirishadi. Baʼzilari havoda, karbonat angidridli muhitda oʻzoʻzidan alangalanadi. Oraliq metallar — Ti, Zr, Y, Nb, Ta, Cr, Mo, U, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Co va Ni ning organik birikmalari katta amaliy ahamiyatga ega. Metallorganik birikmalar dori moddalar, sof holdagi metallar, metall’ qoplamalari olishda va organik moddalar sintezida ishlatiladi (yana Q. Grinyar reaksiyasi, Kucherev re-aksiyasi, Polimerlanish).^[1]
Kremniyorganik birikmalar — molekulasida kremniy (Si—S) tutgan organik birikmalar. Goho tarkibida kremniy boʻlgan barcha organik birikmalarni Kremniyorganik birikmalar qatoriga qoʻshishadi. Kremniyorganik birikmalar tarkibida bir yoki bir nechta kremniy atomlaridan iborat boʻlgan "monomer" va kremniyorganik polimerlarga boʻlinadi. Organogalogensilanlar RnSiX4 n (bu yerda — X — galogen, p=1+3) va RnSiHmX4 (n va t=1,2; t+p=2,3); alkoksisilanlar va aroksislanlar Si(OR)4, Rn Si(OR)4 m; organogidrosilanlar Rn SiH4 n; organoaminosilanlar Rn Si( NRj )4_n; organosilanollar RnSi(OH)4m; organoatsiklosilanlar RnSi(OCOR’)4_ n (n=l+3); silatranlar va boshqa; tarkibida bir necha kremniy atomi boʻlgan birikmalar Si— O—Si organosiloksanlar, Si—N—Si boglari boʻlgan organosilazanlar; Si— S—Si bogʻlari boʻlgan silatianlar; Si— Si bogʻlanishi boʻlgan poliorganosilanlar va boshqa yaxshi oʻrganilgan. Shuningdek, organik radikali tarkibida galogen, amino-, gidroksi-, alkoksi-, epoksiguruhi va boshqa; SiM, SiOM yoki SiRM (M—metall yoki metallmas atomi, mas, Li, Na, K, V, A1, Sn, Ti, P, Fe) guruhi boʻlgan kremniyorganik birikmalar deb nomlanadigan karbofunksioval Kremniyorganik birikmalar ham katta guruhni tashqil etadi. Bundan tashqari, halqasida bir yoki bir nechta kremniy atomi tutgan geterotsiklik birikmalar (dimetilsilatsiklobutan, digidrofevantren yoki "oksafen" va boshqalar) ham mavjud. Xalqaro nomenklaturaga binoan tarkibida bir atom kremniy boʻlgan Kremniyorganik birikmalar silan (SiH4) ning hosilalari deb karaladi. Kremniyorganik birikmalarning aksarisi rangsiz suyuqliklar, baʼzilari [siklosiloksanlar (R2SiO3)] qattiq kristall moddalar. Odatda, Kremniyorganik birikmalar termik barkaror moddalar, uglevodlar, xlorlangan uglevodlar, efirlar va boshqa organik erituvchilarda yaxshi eriydi; suv bilan ara-lashmaydi, oson gidrolizlanadi. Hosil boʻlgan organogidroksisilanlar molekulalararo kondensatsiyaga kirishib organosiloksanlar beradi, ajralib chiqqan yoki qoʻshilgan kislota taʼsirida polikondensatsiyalanib kremniyorganik polimerdarga aylanadi. Monomer Kremniyorganik birikmalar, asosan, kremniyorganik polimerdar olishda, mono- va di-funksioval Kremniyorganik birikmalar kremniyorganik su-yukdiklar ishlab chiqarishda, difunksioval Kremniyorganik birikmalar kremniyorganik kauchuklar ishlab chiqarishda, di-, tri-, tetra va polifunksioval Kremniyorganik birikmalar smola va lok ishlab chiqarishda qoʻllaniladi. Kremniyorganik birikmalar gidrofobizatorlar, antiadgezivlar, plastmassa sanoatida toʻldirgichlar, mikroelektron qurilmalar maxsus keramika uchun krplamalar va boshqa ishlab chiqarishda ham ishlatiladi.^[1]
Типы металлоорганических соединений
По характеру связи они разделяются на 2 типа: 1) с σ-связью (например, (СН₃)₃Al, C₂H₅MgI, C₄H₉Li) и 2) с π-связью (например, ферроцен и бис-π-аллил-никель). Соединения первого типа образуют преимущественно непереходные металлы, соединения второго типа — переходные. Известны полные МОС , содержащие только связи углерод-металл и переходные, содержащие также связь металл-гетероатом (обычно — галоген). Металлоорганические соединения широко применяют для самых разнообразных синтезов и в различных производствах.
В МОС первого типа полярность и реакционная способность связей металл-углерод в гетеролитических реакциях убывает при переходе сверху-вниз для соединений IIб и III групп периодической системы и возрастают для соединений I, IIа, IV и V групп. Термическая устойчивость убывает сверху-вниз для соединений III и IV групп, а также при переходе от ароматических соединений к алифатическим. Химические превращения (реакции с кислотами, галогенами, солями других металлов, присоединение по кратным связям, диспропорционирование, обмен анионоподобных остатков) сопровождается обычно разрывом связи М-С и, в меньшей степени, связей металл-гетероатом.
Основной тип МОС второго типа — π-комплексы — соединения переходных металлов, содержащие пи-связанные органические лиганды — олефиновые, ацетиленовые, аллильные, циклопентадиенильные, карборановые. По характеру связи к ним примыкают карбонильные, изонитрильные, цианидные и карбеновые производные переходных металлов. В таких МОС связь металл — органический лиганд осуществляется в результате взаимодействия заполненных орбиталей лиганда с вакантными орбиталями металла (донорно-акцепторная компонента) и в результате обратной подачи электронов с орбиталей металла на низшие вакантные орбитали лиганда (дативная компонента). В комплексах металл может взаимодействовать со всеми атомами углерода пи-электронной системы или только с некоторыми из них. Стехиометрия большинства пи-комплексов подчиняется правилу эффективного атомного номера: сумма электронов атома или иона металла и электронов, предоставленных ему лигандом, должна равняться числу электронов в атоме ближайшего инертного газа. Химические свойства пи-комплексных МОС зависят главным образом от природы лиганда и в меньшей степени от природы центрального атома металла. Реакции этих МОС возможны как с частичным или полным сохранением связи металл-лиганд, так и с её разрывом.
Наиболее известны реактивы Гриньяра, которые используются для введения в различные части молекул углеводородных радикалов. Часто используются литийорганические соединения. К металлоорганическим соединеним относятся катализаторы Циглера — Натта ((С₂H₅)₃Al и TiCl₄), используемые в промышленности для получения полиэтилена. Тетраэтилсвинец, антидетонационнаяприсадка к бензинам, является основным источником вредного свинцового загрязнения вдоль автодорог. К природным МОС относится витамин B₁₂, а также переносчики кислорода в эритроцитах гемоглобин и гемоцианин.
Способы получения
CH₃Br + 2Li = CH₃Li + LiBr

CH₃Br + Mg = CH₃MgBr

2) реакцией солей металлов с МОС лития, магния и алюминия. Иногда этот процесс называют переметаллированием. Движущей силой процесса является стремление к образованию ионной соли более электроположительного металла.
2CH₃MgBr + HgBr₂ = (CH₃)₂Hg + 2MgBr₂

PhMgBr + CuBr = PhCu + MgBr₂

3) реакцией МОС с углеводородами, металлами или другими МОС
(CH₃)₂Hg + 2Na = 2CH₃Na + Hg

CH₃MgBr + CH₃CCH = CH₃CCMgBr + CH₄ реактив Иоцича

2 CH₃Li + CuI = (CH₃)₂CuLi + LiI

R₃B + 3 Hg(OOCCH₃)₂ = RHgOOCCH₃

RR'NCH₂SnBu₃ + BuLi = RR'NCH₂Li + Bu₄Sn

4) производные менее активных металлов получают при взаимодействии их сплавов с натрием с алкилгалогенидами:
C₂H₅Br + 4Na/Pb = (C₂H₅)₄Pb + 4NaBr

2 CH₃Br + 2Na/Hg = (CH₃)₂Hg + 2NaBr

5) металлирование соединений с подвижным атомом водорода.
CH₃CCH + Cu(NH₃)₂OH = CH₃CC-Cu + 2NH₃ + H₂O

CH₃CCH + Ag(NH₃)₂OH = CH₃CC-Ag + 2NH₃ + H₂O

PhH + HgCl₂ = PhHgCl + HCl

6) присоединение солей и гидридов металлов к органическим соединениям, содержащим кратные связи С=С
7) действие порошков металлов на двойные диазониевые соли соответствующих металлов.
Строение[править | править код]
МОС делятся по типу связи С-Металл на
1. С ионной связью: CH₃⁻Na⁺
2. С ковалентной полярной связью: реактивы Гриньяра, литийорганические соединения
3. С ковалентной неполярной связью: МОС большинства металлов, наиболее известны соединения Zn, Cu, Hg, Sn, Pb.
Применение[править | править код]
МОС имеют широкий спектр применения в органической химии. Литий- и магнийорганические соединения могут использоваться как сильные основания или как реагенты для нуклеофильногоалкилирования или арилирования.
Другой областью применения МОС служит катализ. Так, в состав используемого в промышленности для получения полиэтилена катализатора Циглера-Натта входит МОС (С₂H₅)₃Al.
МОС применяются в производстве ряда изделий электроники. Высоко чистые металлорганические соединения находят применение в широком спектре различных областей как промышленности, так и товаров народного потребления, в производстве лазеров, фотоэлементов, светодиодов и мобильных телефонов.
МОС в последнее десятилетие находят все большее применение в народном хозяйстве. Их широко используют в органическом синтезе как вещества с высокой химической активностью. Они используются так же как катализаторы для получения различных полимеров. Их добавляют в моторные топлива как антидетонаторы.
Среди МОС встречаются лекарственные препараты, антиоксиданты и стабилизаторы высокомолекулярных соединений.
Оловоорганические соединения используются в красках, препятствующих биологическому обрастанию судов и подводных сооружений, и как катализаторы в производстве некоторых пластмасс. Оловоорганические соединения широко применяют как стабилизаторы полимеров. Органические соединения щелочных металлов позволяют осуществить синтезы витаминов и антибиотиков. Из металлорганических соединений получают металлы сверхвысокой чистоты.
Органические соединения ртути применяют при консервировании древесины, при синтезе металлорганических соединений, как ядохимикаты, для защиты пластических материалов, бумажной массы и текстиля, казеиновых клеев от плесневых грибков. Раньше ртутьорганические соединения применялись в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, но их использование запрещено во многих странах по экологическим соображениям, т.к. ртутьорганические соединения превращаются микроорганизмами в водорастворимый и токсичный ион метилртути CH3Hg+(послуживший причиной экологического бедствия в Минамате в Японии). В природе важную роль играет витамин B12, кобальторганическое соединение, дефицит которого в организме приводит к анемии.
Литийорганические соединения широко применяются в фармацевтической промышленности для получения разнообразных органических соединений.
Борорганические соединения применяют, главным образом, для получения гидридов бора, служащих сырьем для производства высококалорийных топлив для реактивных двигателей; комплексные соединения типа NaB(С₆H₅)₄ используются в аналитической химии для осаждения ионов К, Рb, Cs, NH₄.
Находят применение соединения бериллия, большей частью, в ядерной энергетике в качестве замедлителя и отражателя нейтронов и как конструкционный материал. В настоящее время изучается возможность использования металлорганических соединений бериллия для увеличения теплоты сгорания углеводородного топлива.
Значительное количество соединений лития используют для получения стёкол, обладающих такими свойствами, как повышенная химическая устойчивость, прозрачность для ультрафиолетового и инфракрасного излучения, светочувствительность. Введение литиевых соединений способствует получению высоковольтного фарфора. По мнению иностранных специалистов, возможной областью применения соединений лития является ракетная техника. Заслуживает упоминание применения LiOH в качестве добавки к щелочным аккумуляторам, что повышает ёмкость аккумулятора на 12%. Литиевыми мылами пропитывают водоотталкивающие ткани.
Совершенно особое место среди металлорганических соединений принадлежит тетраэтилсвинцу. Применение этого вещества в качестве весьма эффективного антидетонатора в легком моторном топливе привело к созданию в ряде стран специальных производств большой мощности.
Но есть еще ряд областей применения металлорганических веществ, например, в микроэлектронике для создания тонкослойных металлических проводящих слоев, а также для создания полупроводников. Существуют разработки различных металлсодержащих покрытий и стекол, имеющих защищающие свойства против разного рода излучений.
Благодаря высокой реакционной способности многие металлорганические соединения (особенно соединения металлов первой и второй групп периодической системы) нашли широкое применение в органическом синтезе. Введение в состав органических соединений металлов расширило синтетические возможности органической химии. Так, на способности металлорганических соединений взаимодействовать с серой, кислородом, галогенами, селеном, теллуром основано их применение для получения спиртов, тиоспиртов и других производных углеводородов.
В промышленности большое значение имеют каталитические реакции, в которых металлоорганические соединения возникают в виде нестойких интермедиатов (промежуточных веществ с коротким временем жизни, образующихся в ходе химической реакции и затем реагирующих далее до продуктов реакции).
Металлоорганические соединения находят практическое применение в качестве катализаторов реакции полимеризации, при получении инсектицидов и фунгицидов, антидетонаторов моторного топлива и т. д. Они привлекают внимание как возможные компоненты ракетных топлив.

• 
  Металлоорганическая химия
  
• 
  Элементоорганические соединения
  
• 
  Элементоорганическая химия
  

ЛитератураМарч Дж. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. 3 том.

• 
  Химическая Энциклопедия в 5 томах. ред. И. Л. Кнунянц. 1.том.
  
• 
  Керри. Сандберг. Органическая химия. Механизмы реакций. 2 том.
  
• 
  Эльшенбройх К. Металлоорганическая химия. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. — 2011. — ISBN 978-5-9963-0203-1