MIRZO ULUG’BEK NOMIDAGI O’ZBEKISTON MILLIY UNIVERSITETI KIMYO FAKULTETI II-BOSQICH K-1804 GURUH TALABASI XOLMATOV SHAVKATNING KIMYO FAKULTETI FIZIKAVIY KIMYO KAFEDRASI UCHUN TAYYORLAGAN VIDEODARSI. Konduktometrik analiz usullari elektrolitlar eritmalarining elektr o'tkazuvchanligini o'lchashga asoslangan bo'lib, tokning ishchi chastotasiga ko'ra past va yuqori chastotali usullarga bo'linadi.Konduktometriya usullari elektrodlarning tekshiriladigan eritma bilan tutashganligiga qarab tutashgan va tutashmagan usullarga bo'linadi. - Konduktometrik analiz usullari elektrolitlar eritmalarining elektr o'tkazuvchanligini o'lchashga asoslangan bo'lib, tokning ishchi chastotasiga ko'ra past va yuqori chastotali usullarga bo'linadi.Konduktometriya usullari elektrodlarning tekshiriladigan eritma bilan tutashganligiga qarab tutashgan va tutashmagan usullarga bo'linadi.
- Past (103 Hz) chastotali usullar konduktometriya deb, yuqori (106-107 Hz) chastotali usullar esa yuqori chastotali konduktometriya (usul ko'pincha titrlashning oxirgi nuqtasini topishmaqsadida ishlatilgani uchun yuqori chastotali titrlash) deb yuritiladi.
Tutashgan usullar yordamida o'lchash jarayonida elektrodlar tekshiriladigan elektrolit eritmasiga bevosita tushirilgan bo'ladi. Bu usullar o'lchash aniqligini oshirish imkonini bersa-da, ular elektrodlarning polyarizatsiyasi bilan bog'liq bo'lgan tegishli xatolardan xoli emas. Tutashmagan usullarda elektrodlar bilan tekshiriladigan elektrolit eritmasi orasida bevosita tutashuv bo'lmaydi, ya'ni elektrodlar eritmaga tushirilmagan bo'ladi. Bu usullarda elektrodlar o'lchash zanjiri bilan sig'im yoki induktivlik orqali bog'lanadi. Bunday usullarda polyarizatsiya hodisasi uchramaydi. Tutashmagan usullar kontsentratsiyalari yuqori bo'lgan, agressiv, yopishqoq va uchuvchan moddalarni tekshirish uchun qulaydir. - Tutashgan usullar yordamida o'lchash jarayonida elektrodlar tekshiriladigan elektrolit eritmasiga bevosita tushirilgan bo'ladi. Bu usullar o'lchash aniqligini oshirish imkonini bersa-da, ular elektrodlarning polyarizatsiyasi bilan bog'liq bo'lgan tegishli xatolardan xoli emas. Tutashmagan usullarda elektrodlar bilan tekshiriladigan elektrolit eritmasi orasida bevosita tutashuv bo'lmaydi, ya'ni elektrodlar eritmaga tushirilmagan bo'ladi. Bu usullarda elektrodlar o'lchash zanjiri bilan sig'im yoki induktivlik orqali bog'lanadi. Bunday usullarda polyarizatsiya hodisasi uchramaydi. Tutashmagan usullar kontsentratsiyalari yuqori bo'lgan, agressiv, yopishqoq va uchuvchan moddalarni tekshirish uchun qulaydir.
Elektrod bilan eritma tutashmagan bo'lganligi uchun ular orasida o'zaro ta'sir bo'lmaydi, elektrod ham, eritma ham ifloslanmaydi. Eng muhimi qimmatbaho platina elektrodini arzon metallarga almashtirish mumkin. Tutashmagan usullarda bevosita elektr o'tkazuvchanlik o'lchanmasdan, uning hosilasi – tok kuchi o'lchanadi. Konduktometrik usullarning rangli va loyqa eritmalarni tekshirish, sezuvchanligining yuqoriligi, avtomatlashtirish imkoniyati, titrlashning oxirgi nuqtasini aniq topish,aralashmalarni titrlash va sh.k. qator afzalliklari bilan bir qatorda, selektiv emasligi, kontsentratsiyasi yuqori bo'lgan eritmalarni aniqlashda chetga chiqishlarning uchrashi kabi kamchiliklari ham mavjud. - Elektrod bilan eritma tutashmagan bo'lganligi uchun ular orasida o'zaro ta'sir bo'lmaydi, elektrod ham, eritma ham ifloslanmaydi. Eng muhimi qimmatbaho platina elektrodini arzon metallarga almashtirish mumkin. Tutashmagan usullarda bevosita elektr o'tkazuvchanlik o'lchanmasdan, uning hosilasi – tok kuchi o'lchanadi. Konduktometrik usullarning rangli va loyqa eritmalarni tekshirish, sezuvchanligining yuqoriligi, avtomatlashtirish imkoniyati, titrlashning oxirgi nuqtasini aniq topish,aralashmalarni titrlash va sh.k. qator afzalliklari bilan bir qatorda, selektiv emasligi, kontsentratsiyasi yuqori bo'lgan eritmalarni aniqlashda chetga chiqishlarning uchrashi kabi kamchiliklari ham mavjud.
- Past chastotali konduktometriyada eritmalarning elektr
o'tkazuvchanligi bilan kontsentratsiyasi orasidagi bog'liqlik o'rganiladi. Bunda o'lchash bevosita va bilvosita usullar yordamida amalga oshiriladi. - Bevosita konduktometriyada solishtirma elektr o'tkazuvchanlikning
kontsentratsiyaga bog'liqligi asosida tahliliy xulosa qilinadi.Solishtirma elektr o'tkazuvchanlik deganda, sirt yuzasi 1 sm2 bo'lgan ikkita bir-biridan 1 sm masofada joylashgan inert elektrodlar orasidagi elektrolit eritmasining elektr o'tkazuvchanligi tushuniladi. Eritmaning qarshiligi (R) elektrodlar orasidagimasofaga (l) to'g'ri va eritmaga tushirilgan elektrodlarning sirt yuzalariga (S) teskari mutanosib bog'langan: R=ρ*l/S Bundan ρ=R*S/l hosil bo’ladi. æ =1/ρ solishtirma elektr o’tkazuvchanlik qiymatini topish formulasidan æ =l/RS ni olish mumkin. Solishtirma va molyar elektr o’tkazuvchanlikni bog’lash formulasini keltirib chiqarsak; λ=æ*1000/c=æ*V V-suyultirish chegarasi (l) Molekulyar (ekvivalent) elektr o'tkazuvchanlik deganda, sirt yuzasi 1 sm2 bo'lgan ikkita bir-biridan 1 sm masofada joylashgan inert elektrodlar orasidagi, tarkibida modda miqdori mol` (ekv. mol`) bo'lgan eritmaning elektr o'tkazuvchanligi tushuniladi. Elektrolitlar eritmalarida elektr toki turli xil zaryadlangan ionlarning qarama-qarshi harakati natijasida paydo bo'ladi. Eritmaning elektr o'tkazuvchanligi kationlar(λ +) va anionlar (λ -) harakati natijasida kelib chiqqan elektr o'tkazuvchanliklardan iborat bo'ladi. Ionlarning elektr o'tkazuvchanligiularning harakatchanligi bilan belgilanadi. - Solishtirma va molyar elektr o’tkazuvchanlikni bog’lash formulasini keltirib chiqarsak; λ=æ*1000/c=æ*V V-suyultirish chegarasi (l) Molekulyar (ekvivalent) elektr o'tkazuvchanlik deganda, sirt yuzasi 1 sm2 bo'lgan ikkita bir-biridan 1 sm masofada joylashgan inert elektrodlar orasidagi, tarkibida modda miqdori mol` (ekv. mol`) bo'lgan eritmaning elektr o'tkazuvchanligi tushuniladi. Elektrolitlar eritmalarida elektr toki turli xil zaryadlangan ionlarning qarama-qarshi harakati natijasida paydo bo'ladi. Eritmaning elektr o'tkazuvchanligi kationlar(λ +) va anionlar (λ -) harakati natijasida kelib chiqqan elektr o'tkazuvchanliklardan iborat bo'ladi. Ionlarning elektr o'tkazuvchanligiularning harakatchanligi bilan belgilanadi.
Ionlarning molekulyar (ekvivalent) elektr o'tkazuvchanligi ular absolyut tezliklarining(v +,v-) Faradey soniga (96500 Kl) ko'paytmasiga teng, ya'ni: λ +=v+*F va λ -=v-*F. Ionlarning harakatchanligi eritmaning suyultirilish darajasiga bog'liq bo'lib, eritma qancha ko'p suyultirilgan bo'lsa, harakatchanlik shuncha katta bo'ladi. Cheksiz suyultirilgan eritmalarda u o'zining eng katta qiymatiga erib, bunday eritmalarda elektrolitning ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi uning tarkibidagi ionlar harakatchanliklari yig'indisiga teng. Bu Kolraush tomonidan ta'riflangan additivlik (ionlar harakatining mustaqillik) qonunidir. U quyidagicha ifodalanadi: λcheksiz= λ cheksiz++ λ cheksiz -, bu yerda - Ionlarning molekulyar (ekvivalent) elektr o'tkazuvchanligi ular absolyut tezliklarining(v +,v-) Faradey soniga (96500 Kl) ko'paytmasiga teng, ya'ni: λ +=v+*F va λ -=v-*F. Ionlarning harakatchanligi eritmaning suyultirilish darajasiga bog'liq bo'lib, eritma qancha ko'p suyultirilgan bo'lsa, harakatchanlik shuncha katta bo'ladi. Cheksiz suyultirilgan eritmalarda u o'zining eng katta qiymatiga erib, bunday eritmalarda elektrolitning ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi uning tarkibidagi ionlar harakatchanliklari yig'indisiga teng. Bu Kolraush tomonidan ta'riflangan additivlik (ionlar harakatining mustaqillik) qonunidir. U quyidagicha ifodalanadi: λcheksiz= λ cheksiz++ λ cheksiz -, bu yerda
λcheksiz - elektrolit eritmasining cheksiz suyultirilgandagi ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi. - λ cheksiz+ ning qiymati λ cheksiz - ning qiymatiga bog'liq emas, demak, kationning tabiati λ cheksiz – ning qiymatiga ta'sir ko'rsatmaydi.
Elektr o'tkazuvchanlik ionlarning tabiati, kontsentratsiyasi, erituvchining tabiati va harorat singarilarga bog'liq. Elektr o'tkazuvchanlik ionlar tabiatiga bog'liq. Elektr o'tkazuvchanlikning kontsentratsiyaga bog'liqligi turli xil elektrolitlar uchun turlicha.Ko'pchilik elektrolitlar uchun kontsentratsiyaning oshishi solishtirma elektr o'tkazuvchanlikning ortishiga va ma'lum qiymatdan keyin kamayishiga olib keladi. Yuqori kontsentratsiyalarda elektr o'tkazuvchanlikning kamayishi ionlar orasidagi o'zaro ta'sirning kuchayishi bilan tushuntiriladi. Bundan tashqari, bu hol kuchli elektrolitlar eritmalarida ionlarning o'zaro birikib, juftlashgan ionlar hosil qilishi bilan, kuchsiz elektrolitlar eritmalarida esa dissotsilanish darajasining kamayishi va ionlar absolyut tezliklarining o'zgarishi bilan bog'liq. - Elektr o'tkazuvchanlik ionlarning tabiati, kontsentratsiyasi, erituvchining tabiati va harorat singarilarga bog'liq. Elektr o'tkazuvchanlik ionlar tabiatiga bog'liq. Elektr o'tkazuvchanlikning kontsentratsiyaga bog'liqligi turli xil elektrolitlar uchun turlicha.Ko'pchilik elektrolitlar uchun kontsentratsiyaning oshishi solishtirma elektr o'tkazuvchanlikning ortishiga va ma'lum qiymatdan keyin kamayishiga olib keladi. Yuqori kontsentratsiyalarda elektr o'tkazuvchanlikning kamayishi ionlar orasidagi o'zaro ta'sirning kuchayishi bilan tushuntiriladi. Bundan tashqari, bu hol kuchli elektrolitlar eritmalarida ionlarning o'zaro birikib, juftlashgan ionlar hosil qilishi bilan, kuchsiz elektrolitlar eritmalarida esa dissotsilanish darajasining kamayishi va ionlar absolyut tezliklarining o'zgarishi bilan bog'liq.
Haroratning oshishi bilan solishtirma va ekvivalent elektr o'tkazuvchanlik qiymatlari ortadi. Bunday o'zgarish eritma qovushoqligining kamayishi tufayli ionlar harakatining ortishi va gidratlanishining susayishi bilan tushuntiriladi.Erituvchilarning qovushoqligi va dielektrik o'tkazuvchanliklari turlichaligi tufayli erituvchi tabiati solishtirma va ekvivalent elektr o'tkazuvchanlik qiymatlariga ta'sir qiladi. Valden Pisarjevskiy qoidasiga muvofiq elektrolitning turli erituvchilardagi ekvivalent elektr o'tkazuvchanliklari (λ) qiymatlari bilan erituvchining qovushoqligi (η) ko'paytmasi haroratning keng - Haroratning oshishi bilan solishtirma va ekvivalent elektr o'tkazuvchanlik qiymatlari ortadi. Bunday o'zgarish eritma qovushoqligining kamayishi tufayli ionlar harakatining ortishi va gidratlanishining susayishi bilan tushuntiriladi.Erituvchilarning qovushoqligi va dielektrik o'tkazuvchanliklari turlichaligi tufayli erituvchi tabiati solishtirma va ekvivalent elektr o'tkazuvchanlik qiymatlariga ta'sir qiladi. Valden Pisarjevskiy qoidasiga muvofiq elektrolitning turli erituvchilardagi ekvivalent elektr o'tkazuvchanliklari (λ) qiymatlari bilan erituvchining qovushoqligi (η) ko'paytmasi haroratning keng
- oralig'ida doimiydir, ya'ni: λη=const.
Bevosita konduktometriya usulida modda kontsentratsiyasi eritmaning elektr o'tkazuvchanligi bo'yicha aniqlanadi. Yuqorida ko'rsatilganiday, ma'lum sharoitda kontsentratsiya bilan elektr o'tkazuvchanlik muayyan - Bevosita konduktometriya usulida modda kontsentratsiyasi eritmaning elektr o'tkazuvchanligi bo'yicha aniqlanadi. Yuqorida ko'rsatilganiday, ma'lum sharoitda kontsentratsiya bilan elektr o'tkazuvchanlik muayyan
- mutanosiblikda bog'langan.Elektr o'tkazuvchanlik ionlarning kontsentratsiyalari, harakatchanligi,harorat, erituvchining qovushoqligi va dielektrik o'tkazuvchanligi bilan bog'liq bo'lganligi uchun kontsentratsiya o'zgarganda boshqa qiymatlar o'zgarmas bo'lishi zarur, aks holda, olinadigan natijalar muayyan xatolardan xoli bo'lmaydi. Xatolarning qiymati yuqoridagi omillarning qanchalik farqlanishiga bog'liq. Konduktometrik usul selektiv usullar qatoriga kirmaganligi uchun ayrim moddalarnigina aniqlashda yaxshi natijalarga erishish mumkin.Shuning uchun bu usul kontsentratsiyalari kichik (10-1-10-6 M) bo'lgan eritmalarni tekshirish uchun keng qo'llaniladi. Agar hisoblashlar uchun darajalash chizmalaridan foydalanilsa, yuqori kontsentratsiyali eritmalarni ham aniqlash mumkin. Agar eritmada aniqlanadigan moddalardan boshqa begona moddalar ham bo'lsa, aniqlashni faqatgina ularning o'zgarmas (yoki nihoyatda kam o'zgaradigan) kontsentratsiyalarida o'tkazish mumkin. Ko'pincha kimyo sanoatidagi jarayonlarni nazorat qilishda yo'l qo'yiladigan xato 1 % atrofidabo'lishi mumkin.
Elektrolit eritmasining elektr o'tkazuvchanligini o'lchash asosida titrlashning oxirgi nuqtasini topish mumkin. Odatda, konduktometrik titrlashda titrlash qaydnomasiga qo'shilgan titrant hajmi bilan qarshilik (yoki elektr o'tkazuvchanlik) orasidagi bog'liqlik yozib boriladi. Titrlash egri chiziqlari ikki yoki undan ortiq to'g'ri chiziqli o'zaro kesishgan siniq chiziqlardan iborat bo'ladi. Chiziqlarning kesishish nuqtalari titrlashning oxiriga to'g'ri keladi. Shuni ham aytish kerakki, ko'pchilik hollarda ekvivalentlik nuqtasi yaqinida elektr o'tkazuvchanlik egri chiziqli bog'lanishga ega. Bundan tashqari, titrlash egri chizig'ining ayrim sohalari egilgan bo'lishi ham mumkin. Bunday hol, reaktsiya miqdoriy jihatdan oxirigacha bormasa yoki titrlash jarayonida reaktsiyada qatnashayotgan moddalarning dissotsiatsiya yoki gidroliz (solvoliz) darajasi o'zgarganida kuzatiladi. Agar titrlash egri chizig'iningayrim sohalarida to'g'ri chiziqli o'zgarish kuzatilsa, miqdoriy jihatdan oxirigacha bormaydigan reaktsiyalardan foydalanish ham mumkin. - Elektrolit eritmasining elektr o'tkazuvchanligini o'lchash asosida titrlashning oxirgi nuqtasini topish mumkin. Odatda, konduktometrik titrlashda titrlash qaydnomasiga qo'shilgan titrant hajmi bilan qarshilik (yoki elektr o'tkazuvchanlik) orasidagi bog'liqlik yozib boriladi. Titrlash egri chiziqlari ikki yoki undan ortiq to'g'ri chiziqli o'zaro kesishgan siniq chiziqlardan iborat bo'ladi. Chiziqlarning kesishish nuqtalari titrlashning oxiriga to'g'ri keladi. Shuni ham aytish kerakki, ko'pchilik hollarda ekvivalentlik nuqtasi yaqinida elektr o'tkazuvchanlik egri chiziqli bog'lanishga ega. Bundan tashqari, titrlash egri chizig'ining ayrim sohalari egilgan bo'lishi ham mumkin. Bunday hol, reaktsiya miqdoriy jihatdan oxirigacha bormasa yoki titrlash jarayonida reaktsiyada qatnashayotgan moddalarning dissotsiatsiya yoki gidroliz (solvoliz) darajasi o'zgarganida kuzatiladi. Agar titrlash egri chizig'iningayrim sohalarida to'g'ri chiziqli o'zgarish kuzatilsa, miqdoriy jihatdan oxirigacha bormaydigan reaktsiyalardan foydalanish ham mumkin.
Turli-tuman avtomatik titratorlarning ishlab chiqarilishi namuna olish, erituvchi va titrant qo'shish, eritmani aralashtirish, titrlash natijalarini qayd qilish, titrlangan eritmani to'kib tashlash va elektrolitik bo'g'inni yuvish singari ishlarni avtomatik bajarishga imkon bermoqda. Hozirgi vaqtda bunday titratorlarning kompyuterlar bilan ulanishi titrlashni avtomatlashtirishga zamin tayyorladi. Avtomatik titratorlardan tashqari, yarim avtomatik titrlash uchun chiqarilayotgan titratorlar ham borki, ular ishni ancha osonlashtirdi. Titrant hajmini vaqt yordamida aniqlashga asoslangan konduktometrik titrlash usuli xronokonduktometrik titrlash deb yuritiladi. Konduktometrik titrlash usullarining aniqligi ancha yuqori bo'lib, individual moddalarni aniqlashda titrlash xatosi 1 %, aralashmalarni aniqlashda 2 % dan oshmaydi. - Turli-tuman avtomatik titratorlarning ishlab chiqarilishi namuna olish, erituvchi va titrant qo'shish, eritmani aralashtirish, titrlash natijalarini qayd qilish, titrlangan eritmani to'kib tashlash va elektrolitik bo'g'inni yuvish singari ishlarni avtomatik bajarishga imkon bermoqda. Hozirgi vaqtda bunday titratorlarning kompyuterlar bilan ulanishi titrlashni avtomatlashtirishga zamin tayyorladi. Avtomatik titratorlardan tashqari, yarim avtomatik titrlash uchun chiqarilayotgan titratorlar ham borki, ular ishni ancha osonlashtirdi. Titrant hajmini vaqt yordamida aniqlashga asoslangan konduktometrik titrlash usuli xronokonduktometrik titrlash deb yuritiladi. Konduktometrik titrlash usullarining aniqligi ancha yuqori bo'lib, individual moddalarni aniqlashda titrlash xatosi 1 %, aralashmalarni aniqlashda 2 % dan oshmaydi.
Yuqori chastotali usul bo'yicha dastlabki tajribalarni J.Blek (1933) o'tkazgan edi. Usulning nazariy masalalari Reyli va boshqalar (1953 y.) tomonidan ishlabchiqilgan. Yuqori chastotali konduktometriya usuli eritmalarning elektr va dielektrik o'tkazuvchanligini o'lchash uchun qo'llaniladi. Bu usul klassik konduktometriya va dielkometriya usullarining oraliq ko'rinishi sanaladi. Yuqori chastotali usulning konduktometriya usulidan tub farqi dielektrik o'tkazuvchanlikning o'lchash bo'g'ini kattaliklariga keskin ta'siri va bo'g'inda tok zichligining notekis taqsimlanishidir. Uning dielkometriyadan tub farqi esa yaxshi o'tkazuvchi sistemalarni o'rganishga ham imkon beradi. Yuqori chastotali konduktometriya usuli past chastotali konduktometriyadan va dielkometriyadan ko'ra ancha umumiyroqdir, ya'ni agar elektr o'tkazuvchanlikni o'lchash tekshirilayotgan modda to'g'risida zaruriy ma'lumotlarni berolmasa, dielektrik o'tkazuvchanlikni o'lchash asosida bunday ma'lumot olish mumkin va aksincha. Yuqori chastotali konduktometriya usuli titrlash, eritmalarni tekshirish, namlikni o'lchash, fazaviy o'zgarishlarni o'rganish, sanoatni nazorat qilishni avtomatlashtirish va boshqa masalalarni hal qilish uchun ishlatiladi.Bu usulda elektrodlar eritma bilan bevosita tutashmaganligi uchun elektrod sirtida sodir bo'lishi mumkin bo'lgan hodisalar kuzatilmaydi. Shuning uchun ham uni elektrod materiali bilan eritma tutashmasligi kerak bo'lgan barcha hollarda qo'llash maqsadga muvofiqdir. - Yuqori chastotali usul bo'yicha dastlabki tajribalarni J.Blek (1933) o'tkazgan edi. Usulning nazariy masalalari Reyli va boshqalar (1953 y.) tomonidan ishlabchiqilgan. Yuqori chastotali konduktometriya usuli eritmalarning elektr va dielektrik o'tkazuvchanligini o'lchash uchun qo'llaniladi. Bu usul klassik konduktometriya va dielkometriya usullarining oraliq ko'rinishi sanaladi. Yuqori chastotali usulning konduktometriya usulidan tub farqi dielektrik o'tkazuvchanlikning o'lchash bo'g'ini kattaliklariga keskin ta'siri va bo'g'inda tok zichligining notekis taqsimlanishidir. Uning dielkometriyadan tub farqi esa yaxshi o'tkazuvchi sistemalarni o'rganishga ham imkon beradi. Yuqori chastotali konduktometriya usuli past chastotali konduktometriyadan va dielkometriyadan ko'ra ancha umumiyroqdir, ya'ni agar elektr o'tkazuvchanlikni o'lchash tekshirilayotgan modda to'g'risida zaruriy ma'lumotlarni berolmasa, dielektrik o'tkazuvchanlikni o'lchash asosida bunday ma'lumot olish mumkin va aksincha. Yuqori chastotali konduktometriya usuli titrlash, eritmalarni tekshirish, namlikni o'lchash, fazaviy o'zgarishlarni o'rganish, sanoatni nazorat qilishni avtomatlashtirish va boshqa masalalarni hal qilish uchun ishlatiladi.Bu usulda elektrodlar eritma bilan bevosita tutashmaganligi uchun elektrod sirtida sodir bo'lishi mumkin bo'lgan hodisalar kuzatilmaydi. Shuning uchun ham uni elektrod materiali bilan eritma tutashmasligi kerak bo'lgan barcha hollarda qo'llash maqsadga muvofiqdir.
E’tiboringiz uchun raxmat.
Do'stlaringiz bilan baham: |
