На 1 моль СаО в фосфатном сырье образуются нитрат кальция и фосфорная кислота

1.2. Физико-химические основы азотнокислотного разложения природных фосфатов.
Условия разложения фосфатов азотной кислотой оказывают существенное влияние на состав продуктов разложения и последующие операции их переработки в удобрения. В зависимости от количества азотной кислоты процесс разложения фосфатного сырья может протекать с образованием тех или иных соединений 12.34.36/. При норме 2 моля HNO₃ на 1 моль СаО в фосфатном сырье образуются нитрат кальция и фосфорная кислота:
Ca₅F(PO₄)₃+10HNO₃->5Ca(NO₃)₂+3H₃PO₄+HF
Реакции протекают с достаточно большой скоростью и фосфатные минералы разлагаются практически полностью /2,34/. При применении уменьшенной нормы азотной кислоты (1,4 моля НNО3 на 1 моль CaO) процесс описывается уравнением:
Ca₅ F(PO₄)₃ +7HNO₃ ->3,5(NO₃)₂ +1,5Ca(H₂PO₄)₂ +HF
В этом случае остаток анализа (после разложения азотной кислотой) разлагается фосфорной кислотой по уравнению:
Ca₅F(PO₄)₃+7H₃PO₄->5Ca(H₂PO₄)₂+HF
При этом в твердую фазу выделяется монокальцийфосфат. Реакция протекает очень медленно при концентрации исходной азотной кислоты не менее 60% /36,37/. Если в процессе используется 0,8 моль HNO₃ на 1 моль СаО фосфата, то выделяется в твердую фазу дикальцийфосфат
Ca₅ F(PO₄)₃ +4 HNO₃ ->2Ca(NO₃)₂ +3CaHPO₄+HF
В этом случае процесс идёт только при применении очень слабой кислоты и высокой температуры /34/.
Выделяющийся в процессе фтористый водород реагирует с диоксидом кремния, содержащемся в сырье, с образованием H₂SiF₆ и SiF₄ :
4HF + SiO₂-> SiF₄+2H₂O;
6HF+SiO₂->H₂SiF₆+2H₂O;
2HF+SiF₄->H₂SiF₆
Фтор в азотнокислотной вытяжке находится в основном в виде кремнефтористоводородной кислоты.
Содержащиеся в фосфатах примеси – карбонаты кальция и магнии, оксиды железа, алюминия и редких земель также взаимодействуют с азотной кислотой с образованием нитратов. Оксиды железа и алюминия разлагаются также выделяющейся фосфорной кислотой с образованием нерастворимых в воде фосфатов (FePO₄, AlPO₄). Поэтому фосфаты, содержащие больше 12% Fe₂PO₃ (по отношению Р₂О₅), считаются пригодными к химической переработке только после предварительного обогащения/2/.
Разложение апатита по реакциям 1.2 и 1.4 протекает неполностью и с малой скоростью. Поэтому в промышленной практике расход азотной кислоты обычно рассчитывают по уравнению 1.1. При стехиометрической норме азотной кислоты скорость процесса разложения постепенно замедляется по мере накопления в растворе солей и уменьшения его кислотности. Во избежание этого процесс обычно проводится при 5-10%-ном избытке HNO₃ по отношению к стехиометрическому количеству /34/.
По совокупности результатов теоретических и экспериментальных исследований для промышленного процесса разложения апатита азотной кислотой принято считать оптимальным следующие параметры: температура 45-60 °С, продолжительность 1,5 часа, норма азотной кислоты 110-115%.
Фосфориты, в отличии от апатитового концентрата, характеризуются значительно большей внутренней удельной поверхностью, тонким прорастанием составных частей, значительно меньшим содержанием Р₂О₅ и большим количеством примесей – соединений магния, железа, алюминия, кремния /13,21/, которые, переходя в раствор при кислотном разложении, затрудняют его дальнейшую переработку в готовый продукт.
Разложение фосфоритов азотной кислотой, а также смесью ее с большей скоростью, чем апатита из-за их значительно большой внутренней удельной поверхности /36,49-51/. Практически полное разложение фосфоритов при 50-60°С достигается уже в течении 20-30 минут при применении стехиометрической нормы азотной кислоты /52-55/. В первую очередь разлагаются содержащиеся в сырье карбонаты кальция и магния, вызывая бурное вспенивание пульпы и тем самым резко осложняя проведение технологического процесса. По мере разложения фосфоритов происходит постепенная нейтрализация азотной кислоты и накопление в растворе продуктов реакции. В результате процесс разложения постепенно замедляется. Особенно сильно влияет на процесс кислотного разложения соединения магния.
Скорость растворения фосфата в азотной кислоте в присутствии примесей уменьшается в зависимости от природы примесей в следующей последовательности /48/.
Mg(H₂PO₄)₂ > AlPO₄ > FePO₄
Для уменьшения степени перехода железосодержащих минералов в раствор может быть применена предварительная прокалка фосфоритов, позволяющая окислить двухвалентное железо в трехвалентное /29,30/.
Интенсивная разработка месторождений фосфатного сырья с высоким содержанием Р₂О₅ приводит к их истощению. Особую остроту проблеме производства фосфатного сырья придает устойчивое смешение Р₂О₅ с 34% до 32%. Запасы высококачественных руд неуклонно смещаются и отмечается тенденция вовлечения в промышленную переработку более бедного фосфатного сырья. В связи с этим дальнейшее развитие промышленности фосфорных удобрений, и кормовых фосфатов и солей фосфорной кислоты будет базироваться в значительной степени на использовании низкосортного фосфатного сырья. Поэтому необходимо оценка различных путей переработки такого сырья на высококачественные продукты.
В связи с дефицитом серной кислоты и невозможностью использования серно- и фосфорнокислотной экстракции для переработки низкосортного фосфатного сырья рассмотрение для этой цели различных вариантов азотнокислотной технологии является актуальным.
Еще Д.И.Менделеев отмечал, что «один вид удобрений не может сделать того, что производит комбинация удобрительных веществ». Поэтому в данном исследовании наибольшее влияние уделено вопросам производства твердых и жидких сложных комплексных удобрений на основе азотнокислотной переработки фосфоритной ,,,,,,- необогащенного фосфатного сырья центральных Кизылкумов и минерализованной массы- отходов обогащения фосфоритов центральных Кизылкумов.
Внедрение технологии азотнокислотной переработки фосфоритов с получением твердых удобрений сдерживается по нескольким причинам.
Во-первых, в природных фосфатах содержится большое количество солей кальция и магния, вследствие чего при переработке продуктов азотнокислотного разложения фосфатов на твердые удобрения (путем нейтрализации их) образуются не усвояемые растениями формы фосфора, а остаток нитрата кальция или магния оказывает отрицательное влияние на физико-химические свойства удобрений.
Во-вторых, при обычных слабых концентрациях азотной кислоты продукты разложения фосфатов при нейтрализации аммиаком или другими нейтрализующими агентами дают пульпы, что затрудняет дальнейшею их переработку.
Указанные затруднения можно полностью устранить, производя не твердые, а жидкие сложные удобрения. При этом к основному преимуществу азотнокислотной переработки фосфатов прибавляется приемущество вообще жидких удобрений.
Процесс производства жидких сложных и одинарных удобрений по сравнению с твердыми менее сложен благодаря устранению некоторых технологических стадий (упаривание, кристаллизация, сушка и др.). Для этих удобрений в готовом виде не требуется упаковки в мешки и трудоемких погрузочно-разгрузочных работ.
Кроме того, жидкие удобрения не имеют таких отрицательных свойств, присущих многим твердым удобрениям, как слеживаемость, гидроскопичность и взрывоопасность.
Жидкие удобрения хорошо дозируются, одновременно с ними в виде добавок можно вводить в почву микроэлементы, ростовые вещества, гербициды и инсектофунгициды.