Organiczne pochodne
Download 117.01 Kb. Pdf ko'rish
|
ORGANICZNE POCHODNE KWASU WĘGLOWEGO Krystyna Dzierzbicka Kwas węglowy (H 2 CO 3 ) – słaby kwas nieorganiczny, istnieje tylko w wodnych roztworach CO 2 . C HO OH O=C=O + HOH O kwas węglowy Trwałą nieorganiczną pochodną kwasu węglowego jest fosgen czyli dichlorek karbonylu COCl 2 - silnie trujący gaz o szerokim zastosowaniu w chemii organicznej. Fosgen powstaje pod wpływem światła z tlenku węgla i chloru: C=O + Cl 2 C akt hv, 200 o C C Cl Cl O fosgen Hydroliza fosgenu C Cl Cl O + HOH .. .. CO 2 + 2 HCl C O Cl Cl O H H + - HCl C Cl O O H HOH -HCl W wyniku amonolizy fosgenu tworzy się mocznik : C Cl Cl O NH 3 :B C NH 2 NH 2 O mocznik fosgen Fosgen z nadmiarem aminy daje symetrycznie podstawione amidy (N-podstawione pochodne mocznika). C Cl Cl O NH 2 CH 3 nadmiar C CH 3 HN NHCH 3 O fosgen N,N' - dimetylomocznik Synteza mocznika z izocyjanianu amonu przeprowadzona przez F. Wöhler w 1828 r. NH 2 CO NH 2 O=C=N NH 4 izocyjanian amonu mocznik W reakcji fosgenu ze stechiometryczną ilością alkoholu otrzymujemy chloromrówczany – estry nieistniejącego w stanie wolnym kwasu chloromrówkowego. fosgen C Cl Cl O ROH C Cl OR O chloromrówczan alkilu fosgen C Cl Cl O BzOH C Cl OBz O chloromrówczan benzylu Chloromrówczan benzylu ma zastosowanie w chemii peptydów. PhCH 2 O C Cl O + H 2 NCHCOOH CH 3 :B PhCH 2 O C NHCHCOOH O CH 3 chloromrówczan benzylu alanina (Ala) N-benzyloksykarbonyloalanina ( Z -Ala lub Cbo -Ala ) C BzO Cl O + H 2 N-R :B chloromrówczan benzylu amina karbaminian benzylu uretan C BzO NH-R O Działając na fosgen nadmiarem alkoholu otrzymujemy węglany – estry kwasu węglowego. C Cl Cl O C CH 3 O OCH 3 O fosgen CH 3 OH nadmiar węglan dimetylu C 2 H 5 O C Cl O + C 2 H 5 OH :B C 2 H 5 O C OC 2 H 5 O chloromrówczan etylu etanol węglan dietylu Ważną organiczną pochodną kwasu węglowego jest pirowęglan di-tert-butylowy, reagent służący do wprowadzania grupy ochronnej Boc na funkcję aminową, np. w aminokwasach. (CH 3 ) 3 -O-C-O-C-O-C(CH 3 ) 3 O O R-NH 2 -CO 2 , -t-BuOH R-NH-C-O-C(CH 3 ) 3 pirowęglan di-tert-butylu tert-butyloksy- karbonyloamina O Boc -NH-R W wyniku chlorowania chloromrówczanu metylu powstaje difosgen, który rozkłada się do fosgenu . Fosgen służy do osłony wicinalnych glikoli w konformacji cis, np. w cukrach. OH OH H H C Cl Cl O :B O O O (Z)-1,2-dihydroksycyklopentan w ęglan cyklopentan-1,2-diylu C Cl OCH 3 O Cl 2 C Cl OCCl 3 O 2 COCl 2 chloromrówczan metylu difosgen fosgen Węglany , podobnie jak benzoesany i mrówczany mogą być wykorzystywane jako akceptory w reakcjach kondensacji, np. kondensacji Claisena. C EtO OEt O + O - OEt EtOH węglan dietylu cykloheksanon 2-etoksykarbonylo- cykloheksanon H H O H O H O C O OEt OEt -EtOH O C O OEt Z fosgenu w reakcji ze stechiometryczną ilością aminy, w obecności zasady wiążącej HCl, otrzymuje się chlorki karbamylowe, które służą do otrzymywania izocyjanianów, ważnego surowca stosowanego do produkcji poliuretanów. W pierwszym etapie powstają nietrwałe amidy kwasu chlorowęglowego, które samorzutnie tracąc cząsteczkę chlorowodoru, przekształcają się w izocyjaniany. izocyjanian fenylu NH 2 NH C Cl O - HCl N=C=O + Cl Cl C=O :B fosgen chlorek fenylokarbamylowy anilina Izocyjaniany w reakcji alkoholizy przechodzą w karbaminiany, czyli estry kwasu karbaminowego. N=C=O H OEt N=C OH OEt N H C O OEt izocyjanian fenylu N-fenylokarbaminian etylu Izocyjaniany w reakcji amonolizy dają pochodne mocznika, które służą do otrzymywania karbodiimidów , stosowanych odczynników kondensujących: N=C=O izocyjanian fenylu anilina N,N'-difenylomocznik H 2 N +
NH C O NH N C OH Pod wpływem odczynników silnie odwadniających, np. P 2 O 5 czy chlorku tosylu w pirydynie zachodzi dehydratacja moczników : R-NH-CO-NH-R - HOH R-N=C=N-R N,N'-dialkilomocznik N,N'-dialkilokarbodiimid Najbardziej znanym karbodiimidem jest DCC ( N,N’- dicykloheksylokarbodiimid) – odczynnik stosowany do otrzymywania peptydów i estrów; powstaje on w wyniku ogrzewania mocznika z cykloheksyloaminą i następczej dehydratacji dicykloheksylomocznika (DCM). 2 NH 2 H 2 N C NH 2 O , 20h EtOH N C N O H H +
mocznik N,N'-dicykloheksylomocznik (DCM) TosCl Py N=C=N N,N'-dicykloheksylokarbodiimid (DCC) DCC w reakcjach kondensacji (acylowania alkoholi lub amin) uaktywnia grupę karboksylową. Z kwasami tworzy on pochodne O-acyloizomocznika. N=C=N R C OH O O R C=O DCC O-acyloizo- mocznik H Nu alkohol H-OR' lub amina H-NR' 2 N C N O H H N C=N OH H R C=O Nu N C=N H N,N'-dicykloheksylomocznik ester lub amid + + Pochodna mocznika - N-nitrozometylomocznik służy do otrzymywania diazometanu , odczynnika metylującego stosowanego do otrzymywania estrów metylowych. H 3 C C NH 2 O - OBr H 3 C N=C=O H 2 N C CH 3 O H 3 C H N C H N C CH 3 O O acetamid izocyjanian metylu N-acetylo-N'- metylomocznik H + /HOH H 3 C H N C NH 2 O + AcOH N-metylomocznik NaNO 2 HCl/HOH CH 3 -N-CO-NH 2 N=O NaOH HOH N-metylo-N-nitrozo- mocznik diazometan CH 2 =N=N R C O H O + CH 2 N N R C O O + CH 3 + N 2 kwas karboksylowy diazometan R C O CH 3 O ester metylowy (100 %) Diazometan wykazuje silne właściwości toksyczne. W laboratoriach studenckich nie wolno stosować diazometanu ani N -metylo- N -nitrozomocznika . diazometan N N CH 2 CH 2 =N=N Kwas barbiturowy i jego pochodne Acylowe pochodne mocznika nazywane są ureidami. Do ważnych cyklicznych ureidów należą pochodne kwasu barbiturowego. Kwas barbiturowy powstaje w reakcji kondensacji estru malonowego z mocznikiem: H 2 C C OEt O C OEt O + H 2 N H 2 N C=O NaOH H H N N O O O H H N N OH OH OH kwas barbiturowy (C-kwas) malonian dietylu mocznik Pochodne kwasu barbiturowego (sam kwas barbiturowy nie wykazuje właściwości nasennych), jak i jego siarkowe analogi otrzymywane z tiomocznika, znalazły zastosowanie jako środki nasenne (barbital, luminal), przeciwpadaczkowe – benzobarbital, czy uspakajające. + H 2 N H 2 N C=O NaOH N N O O O H H luminal mocznik C C OEt O C OEt O Et Et NH NH O O O Et N NH O O O O barbital benzobarbital (kwas 1-benzoilo-5-etylo-5-fenylo- barbiturowy) Tiomocznik – siarkowy analog mocznika. Jest stosowany w fotografii, do otrzymywania półproduktów w przemyśle barwników, jako środek pomocniczy w farbiarstwie oraz w przemyśle farmaceutycznym. Powstaje z cyjanamidu w reakcji z siarkowodorem: CaCN 2 + H 2 SO 4 H 2 NCN + CaSO 4 cyjanoamid wapnia cyjanamid H 2 S H 2 N C NH 2 S tiomocznik HN C NH 2 SH izotiomocznik Alkilowanie tiomocznika jest metodą otrzymywania tioli : H 2 N C NH 2 S R
HN C NH 2 S R NaOH -NaCl RSH + H 2 NCN + H 2 O tiomocznik S-alkilotiomocznik tiol S N 2 Cl Pochodne kwasu tiowęglowego Disiarczek węgla reaguje alkoholanami tworząc alkiloksanto- geniany – sole organicznych pochodnych kwasu ditiowęglowego (stosowane m.in. w procesach flotacji rud siarkowych oraz jako przyspieszacze wulkanizacji kauczuku); z aminami dają ditiokarbaminiany. CH 3 CH 2 O Na + C S S CH 3 CH 2 O C S S Na etanolan sodu disiarczek węgla etyloksantogenian sodu CH 3 CH 2 NH 2 + C S S CH 3 CH 2 NH C S S H etyloamina kwas N-etyloditiokarbaminowy CH 3 CH 2 NH 2 CH 3 CH 2 NH C S S NH 3 CH 2 CH 3 N-etyloditiokarbaminian etyloamoniowy Reakcje fosgenu fosgen C Cl Cl O RO H C Cl OR O chloromrówczan RO H C RO OR O węglan NH 3 H 2 O C H 2 N NH 2 O mocznik na dm iar C Cl OH O chlorek kwasu węglowego HCl + CO 2 RNH 2 B: C Cl NHR O chlorki karbamylowe - HCl C N O izocyjanian R Przykładowe pytania 1. Jaki produkt (wzór + nazwa) otrzymasz w reakcji: a. fosgenu z nadmiarem etanolu b. fosgenu z 1 molem alkoholu benzylowego c. fosgenu z amoniakiem d. fosgenu z nadmiarem etyloaminy e. izocyjanianu fenylu z propanolem f. izocyjanianu fenylu z alkoholem benzylowym g. izocyjanianu fenylu z aniliną h. butyloaminy z chloromrówczanem benzylu 2. Przedstaw mechanizm reakcji tiomocznika z bromkiem butylu.
3. Podaj produkty (wzór + nazwa) następujących reakcji: a. cykloheksanon + węglan dietylu w środowisku etanolanu sodu b. acetofenon + węglan dimetylu w środowisku etanolanu sodu 4. Zaproponuj mechanizm reakcji malonianu dietylu z mocznikiem w środowisku zasadowym. 5. Wykorzystując diazometan przedstaw mechanizm reakcji otrzymywania propionianu metylu. 6. Meprobamat jest lekiem uspakajającym o strukturze: Zaproponuj metodę jego syntezy mając do dyspozycji malonian dietylu oraz inne organiczne i nieorganiczne reagenty. 7. Jakie produkty (wzór + nazwa) otrzymasz w reakcjach: a. kwas octowy + propanol w obecności DCC b. kwas propionowy + etyloamina w obecności DCC Podaj mechanizm reakcji. C CH 2 OCNH 2 H 3 CCH 2 CH 2 H 3 C CH 2 OCNH 2 O O Download 117.01 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: |
ma'muriyatiga murojaat qiling