Селективная очистка нефтяных масел

СЕЛЕКТИВНАЯ ОЧИСТКА НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ
На установке селективной очистки масел осуществляется экстрактивная очистка нефтепродуктов селективными растворителями.
Экстракция - это процесс извлечения одного или нескольких компонентов из раствора с помощью селективного растворителя, называемого экстрагентом. При этом извлекаемые компоненты переходят из одной жидкой фазы в другую. Суть экстракции заключается в том, что в экстрагенте хорошо растворяются одни компоненты и значительно слабее - другие. Процессы селективной очистки масляного сырья предназначены для разделения дистиллятных и остаточных масляных фракций с целью улучшения эксплуатационных свойств нефтяных масел, в основном стабильности против окисления, коксуемости, вязкостно-температурных свойств и некоторых других.
По способности растворять компоненты масляного сырья селективные растворители можно разделить на две основные группы:
1. Растворители, при обычной температуре хорошо смешивающиеся с жидкими компонентами нефтяного сырья практически во всех соотношениях, и плохо растворяющие твердые, высокомолекулярные компоненты.
2. Полярные органические соединения, растворимость в которых компонентов масляного сырья сильно зависит от природы растворителя и сырья, соотношения (кратности) растворителя и сырья, температуры и давления.
К растворителям первой группы относятся неполярные вещества: низкомолекулярные сжиженные углеводородные газы типа пропана, жидкие углеводороды (например, бензиновая фракция), четыреххлористый углерод, этиловый эфир, хлороформ и др. На использовании этих растворителей, главным образом жидкого пропана, основан широко распространенный в производстве высоковязких остаточных масел процесс деасфальтизации.
Растворители второй группы, в основном N-метилпирролидон, фенол, фурфурол, используются для селективной очистки масляного сырья при производстве дистиллятных и остаточных масел.
Эти процессы обеспечивают селективное извлечение из масляного сырья таких нежелательных компонентов, как полициклические ароматические и нафтено-ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, сернистые, азот-, металл- и кислородсодержащие соединения, полигетероатомные высокомолекулярные соединения (смолы).
В промышленных установках наиболее широко используются селективные растворители N-метилпирролидон, фенол и фурфурол. В некоторых случаях при получении высоковязких остаточных масляных рафинатов применяется парный растворитель - смесь фенола и крезола с пропаном. селективный масляный нефтепродукт
До последнего времени в России процессы селективной очистки масел базировались на использовании в качестве растворителей в основном фенола и фурфурола.
Однако в связи с повышением требований к качеству смазочных масел, возрастанием роли экологических проблем при производстве и применении масел появилась необходимость усовершенствования процессов селективной очистки с целью увеличения глубины очистки масляного сырья и улучшения экологических свойств реагентов и товарных масел.
За рубежом и в России все большее значение приобретает процесс селективной очистки масляного сырья N-метилпирролидоном (N-МП) вместо фенольной и фурфурольной очисток. Такая замена растворителей повышает качество базовых масел, улучшает технико-экономические показатели технологических установок, решает ряд экологических проблем.
Более высокая селективность метилпирролидона позволяет получать масла, отличающиеся от масел фенольной очистки, полученных при той же кратнеости растворителя к сырью, лучшим групповым химическим составом, т.е. повышенным содержанием нафтено-парафиновфх и пониженным - полициклических ароматических углеводородов.
Растворяющая способность - показатель, характеризующий абсолютную растворимость компонентов масляных фракций в определенном количестве растворителя.
Принято этот показатель оценивать:
1) по выходу растворенного компонента сырья при одинаковой кратности растворителя;
2) по значению КТР при одинаковой кратности растворителя;
3) количеством растворителя, необходимым для извлечения одного и того же растворенного компонента сырья.
Избирательность (селективность) характеризует способность растворителя растворять только компоненты определенной структуры сырья, что позволяет четко разделять исходное сырье на отдельные групповые химические компоненты.
Об избирательности растворителя можно судить по разности (градиенту) таких показателей, как плотность, индекс вязкости, коэффициент преломления или анилиновая точка. Применительно к процессам селективной очистки масел пользуются коэффициентом распределения К, определяемым из соотношения объемных концентраций извлекаемых компонентов в экстракте
(Сэкс) и рафинате (Сраф) : К = Сэкс / Сраф.
Для характеристики избирательности растворителя для этого же процесса можно пользоваться уравнением А.З. Биккулова:
Избирательность = (Аэкс - Браф) / (Араф - Бэкс),
где Аэкс, Араф и Бэкс, Браф - содержание в экстракте и рафинате соответственно ароматических и парафино-нафтеновых углеводородов.
Показатели избирательности могут быть использованы только для сравнения растворителей при их выборе для тех или иных целей, но непригодны при расчетах экстракционных процессов. Как правило, растворяющая и избирательная способности растворителей антибатны, и обычно рост одного показателя ведет к снижению другого. Поэтому при выборе растворителя приходится принимать компромиссные решения. Растворяющая способность и избирательность для каждого растворителя не являются постоянными и зависят как от технологических условий экстракционных процессов, так и от химического состава сырья.Степень извлечения нежелательных компонентов зависит от количества растворителя и температуры экстрагирования. Чем больше растворителя и выше температура, тем качественнее получается масло, но тем меньше будет его выход. Чрезмерный расход растворителя может привести к переочистке и снижению качества рафината. Снижение кратности разбавления и температуры экстракции ведет к увеличению выхода рафината, но ухудшению его качества.
При очистке необходимо поддерживать такую температуру экстрации, при которой система состоит из двух фаз - рафинатного раствора, содержащего очищенный продукт (рафинат) и сравнительно небольшую часть растворителя, и экстрактного раствора, состоящего в основном из растворителя и растворенных в нем нежелательных компонентов (экстракта). Это условие выполнимо при температурах очистки ниже КТР данного сырья в данном растворителе; таким образом, верхним температурным пределом очистки является КТР сырья в данном растворителе. Для масляных дистиллятов одной и той же нефти Н.И. Черножуков и Ю.А. Пинкевич установили следующее: чем больше в данном дистилляте ароматических углеводородов, тем ниже его КТР; чем выше его КТР; рафинат имеет более высокую КТР, чем исходный дистиллят, и чем глубже очищен последний, тем больше разница между КТР рафината и сырья.
Вверху колонн, откуда выводится очищенное масло, поддерживают необходимую температуру, верхний предел которой ограничен КТР. Температура верха экстрактной колонны поддерживается на уровне 60-80 °С для дистиллятного и 80 - 95 °С для остаточного сырья.
Экстракция осуществляется с определенным температурным перепадом (градиентом) между верхней и нижней частями экстракционной колонны. Температурный градиент не должен превышать 15 °С для дистиллятного и 20 °С для остаточного сырья. Более высокие температурные градиенты ведут к падению качества рафината, не компенсируемому ростом его отбора.
Существенное влияние на качество базовых масел и на технико-экономические показатели процессов селективной очистки оказывает фракционный состав сырья. При очистке масляных фракций, выкипающих в широком интервале температур, вместе с низкоиндексными компонентами удаляются и приближающиеся к ним по растворимости низкокипящие ценные углеводороды сырья. В то же время часть полициклических углеводородов, имеющих высокие КТР, остается в рафинате.
Чем уже температуры выкипания дистиллятных фракций, тем более эффективно проходит их очистка селективным растворителем. При очистке деасфальтизатов важную роль играет глубина деасфальтизации, оцениваемая коксуемостью. Очевидно, что легче "деароматизировать" деасфальтизат с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, то есть деасфальтизат с меньшей коксуемостью. Поэтому коксуемость деасфальтизатов не должна превышать 1,2 % мас. (предпочтительно около 1,0 % мас.).
Выбор растворителя производится исходя из его свойств.
По растворяющей способности фенол значительно превосходит фурфурол, поэтому очистка масел фенолом производится при меньшем расходе растворителя и при более низких температурах.
При очистке масел фенолом достаточно полно извлекаются полициклические углеводороды с короткими боковыми цепями. В значительно меньшей степени извлекаются фенолом смолистые соединения. Практически совсем не растворимы в феноле асфальтены, поэтому остаточные продукты (гудроны, полугудроны) должны быть предварительно деасфальтизированы.
При фенольной очистке масляные фракции одновременно обессериваются и деазотируются в результате их удаления в составе полициклических углеводородов и смол.
Сравнительно низкая плотность и высокая температура плавления, вязкость и поверхностное натяжение фенола при температурах очистки, относящиеся к его недостаткам, затрудняют массообмен и способствуют образованию эмульсии. В результате при очистке масел фенолом не могут быть использованы высокоэффективные экстракционные аппараты, в частности роторно-дисковые контакторы, хорошо зарекомендовавшие себя при очистке фурфуролом.
Фурфурол - гетероциклический альдегид фуранового ряда. Фурфурол относится к числу избирательных растворителей с высокой селективностью и сравнительно низкой растворяющей способностью. При фурфурольной очистке масел достигается четкое экстрагирование низкоиндексных компонентов из сырья и, как следствие, высокие выходы рафината, однако процесс требует повышенного расхода растворителя по сравнению с фенольной очисткой.
Фурфурол обладает более высокой плотностью, и в этой связи сепарация рафинатной и экстрактной фаз по высоте экстракционной колонны будет осуществляться более полно при очистке масел фурфуролом. Для улучшения разделения фаз при фенольной очистке масел приходится несколько снижать производительность установки по сырью.
Фурфурол имеет более низкую температуру плавления, а это в свою очередь обеспечивает более широкий диапазон рабочих температур в экстракционной колонне при фурфурольной очистке масел. Температура низа экстракционной колонны при фенольной очистке ограничена температурой плавления фенола.
Фурфурол имеет и более низкую температуру кипения, что снижает тепловые затраты при регенерации растворителей из фаз.
Из-за пониженной растворяющей способности фурфурол применяется при очистке преимущественно дистиллятных масляных фракций.
Основным недостатком фурфурола являются его низкие термическая и окислительная способности. По этой причине в технологическую схему фурфурольной очистки масел приходится ввести дополнительную стадию деаэрации сырья, где под вакуумом с подачей перегретого водяного пара из сырьевого потока удаляются воздух и влага. Кроме того, для предотвращения окисления фурфурола его вынуждены хранить под защитным слоем масла или инертного газа.
N-метилпирролидон имеет более высокую растворяющую способность по сравнению с фурфуролом и несколько меньшую - по сравнению с фенолом. От фенола N-метилпирролидон (NMП) отличается большей избирательностью по отношению к углеводородам ароматического ряда, нетоксичностью и более низкой температурой плавления. При экстракции масел NMП обеспечивает больший (на 5…7 %) выход и лучшее качество рафината при в 1,5 раза меньшей кратности растворителя по сравнению с фенолом. Кроме того, NMП не образует азеотропа с водой, что практически исключает необходимость водного контура в блоке регенерации растворителя, при этом достигается снижение энергозатрат примерно на 25…30 %.
В структуре мощностей селективной очистки масел за рубежом, особенно в США, преобладают процессы с использованием NMП (~45 %) и фурфурола (~35 %), а в бывшем СССР - главным образом фенола (> 70 %).При эксплуатации системы регенерации необходимо учитывать особенности метилпирролидона, в первую очередь его стабильность в условиях регенерации. Термическая стабильность метилпирролидона близка в условиях регенерации стабильности фенола. Однако, поскольку температура начала разложения метилпирролидона составляет 320 °С, не исключена возможность его окисления в процессе эксплуатации.
Реакцию стимулирует присутствие воды. При этом возможно необратимое образование смол, количество которых растет с ростом температуры окисления. Могут образовываться также первичные и вторичные амины. Амины растворяясь в метилпирролидоне, придают раствору щелочную реакцию и могут компенсировать тем самым реакцию кислых продуктов окисления и разложения метилпирролидона. С ростом температуры, тем не менее, может расти кислотное число, что обьясняется разрушением, придающих щелочной характер, аминов.
Возможно также, в присутствии больших количеств воды 10-20 % и более, протекание реакций гидролиза с формированием коррозионно-агрессивных продуктов кислого характера. К числу таких продуктов относятся кислоты: муравьиная, метилгаммааминомасляная, пиперидиновая, гаммаоксимасляная. Образуются также лактамы (внутренние амиды) и лактоны. Пример реакции гидролиза, носящих цепной характер, приводится ниже:С 5H9NO + H2O > CH3NHCOCH2CH2CH2OHЬ Высокотемпературное разложение сухого метилпирролидона при температурах выше 320 °С, без присутствия кислорода, приводит к образованию олигомеров, формирующих так называемые "тяжелые остатки", т.е. продукты смолистого характера. При высоких температурах на воздухе, эти продукты могут подвергаться самовозгоранию и термическому распаду.