Shiff asoslari (azometinlar) n-almashtirilgan iminlar, umumiy formulasi R1R2C=NR3 boʻlgan organik birikmalar boʻlib, ularda azot aril yoki alkil guruhi bilan bogʻlanadi, lekin vodorod bilan bogʻlanmaydi [1]


Download 1.07 Mb.
Sana27.03.2022
Hajmi1.07 Mb.
#615773
Bog'liq
Microsoft Word Document
Matnlar bilan ishlash. Microsoft Word matn muxarriri, Маъруза №13 excel дастурида тиббий биологик тажриба натижаларига, Bolalar-kasalliklari-darslik-[Daminov-T.O.], @mustaqilishlar Terapevtik stamatologiya, Клинико-лабораторная диагностика


O’ZBEKISTON RESPUBLIKASI


OLIY VA O’RTA MAXSUS TA’LIM VAZIRLIGI
MIRZO ULUG’BEK NOMIDAGI
O’ZBEKISTON MILLIY UNIVERSITETI
BIOLOGIYA FAKULTETI
2-KURS TALABASI
SHOKIROVA SABOHAT

REJA:


  1. Shiff asoslarining xususiyatlari

  2. Shiff asoslarining sintezi

  3. Shiff asoslarining bioximiyadagi roli

  4. Shiff asoslarining qo’llanilishi

  5. Xulosa

Shiff asoslari (azometinlar) N-almashtirilgan iminlar, umumiy formulasi R1R2C=NR3 boʻlgan organik birikmalar boʻlib, ularda azot aril yoki alkil guruhi bilan bogʻlanadi, lekin vodorod bilan bogʻlanmaydi [1]. Anilin va uning hosilalari (R3 fenil yoki almashtirilgan fenil) va karbonil birikmalaridan, ya'ni N-feniliminlardan sintez qilingan Shiff asoslarining kichik sinfi anillar deb ataladi [2]. Ushbu birikmalarni birinchi marta sintez qilgan Gyugo Shiff nomi bilan atalgan.



Shiff asoslari - suvda erimaydigan va organik erituvchilarda eriydigan yog'lar yoki kristall moddalar, IQ spektrlarida N o'rnini bosuvchi alkilideneiminlar uchun 1690-1640 sm-1 da, benzilideneanillar uchun 1631-1613 sm-1 gacha bo'lgan xarakterli C=N bog'lanish zonasi mavjud. Shiff asoslarining aksariyati rangsizdir, ammo agar imino guruhi konjugatsiyalangan tizimda ishtirok etsa, ular rangli bo'lishi mumkin (azometin bo'yoqlari).

Shiff asoslarini aromatik aminlar va karbonil birikmalaridan sintez qilish mumkin, reaksiya aminning aldegid guruhining uglerodiga nukleofil qo'shilishi bilan beqaror 1,1-amino spirtining hosil bo'lishi, so'ngra uning imingacha suvsizlanishi orqali boradi. Oddiy reaksiyada 4,4'-diaminodifenil efir o-vanillin bilan reaksiyaga kirishadi:



Fruktoza 1,6-bifosfat aldolaza fermenti faolligi natijasida glikoliz jarayonida Shiff asosini o'z ichiga olgan oraliq mahsulot hosil bo'ladi.
Shiff asoslari, shuningdek, ularning oligomerizatsiyasi va kondensatsiyasi mahsulotlari geterotsiklik birikmalar, piridin va xinolin hosilalarini sintez qilish uchun ishlatiladi.
Karbonil guruhiga amin qoʻshilishi, soʻngra suv molekulasining yoʻq qilinishi iminlarga olib keladi, ularni “Shiff asoslari” deb ham ataladi.

Shiff bazasi bir qator ketma-ket muvozanat bosqichlari orqali hosil bo'lganligi sababli, bu butun jarayon teskari bo'ladi. Biokimyoviy jarayonlarda bu holat ko'pincha juda muhimdir.


Shiff asoslari glikolizda (aldolaza ta'sirida), indol va serindan triptofan biosintezida, retinaning olein bilan bog'lanishida (ko'rish mexanizmi), shuningdek, mamlakat-aminaza reaktsiyasida ishtirok etadi.

Keling, yuqorida sanab o'tilgan reaktsiyalarning oxirgisini tarixiy ahamiyatini hisobga olgan holda batafsilroq ko'rib chiqaylik, chunki bu fermentning ta'sir qilish mexanizmi va kofermentning rolini aniqlashning birinchi holati edi (ish 1945 yilda A.E.Braunshteyn rahbarligida Moskva). Prostetik guruh deb ham ataladigan koenzim fermentning polipeptid qismiga kirmaydi.
Vitamin B6 yoki piridoksin, piridiniy kationining triol shaklidir (ya'ni, asos sifatida piridin bilan konjugatsiyalangan kislota). Tegishli aldegid yoki piridoksal (ramkali) ham vitaminga o'xshash biologik faollikka ega.

Dam oluvchi transaminaza (ferment) uchun koenzim (quyida tasvirlangan) piridoksal fosfatdir. Ferment bu prostetik guruhni lizin qoldig'ining amino guruhi orqali bog'laydi va shu bilan piridoksalning aldegid guruhi bilan Shiff asosini hosil qiladi. Koenzim shu tarzda fermentning faol joyida (ferment, piridoksal fosfat) bog'lanadi.

Transaminazaning vazifasi quyidagicha: aminokislota fermentning faol markaziga kiradi.

Bu (birinchi) Shiff asosi aminokislotalarning α-amino guruhini o'z ichiga olgan boshqa Shiff asosiga parchalanadi. Lizinning yon zanjiri qayta tiklanadi.

Keyinchalik reaksiya jarayonida bu aldimin ketiminga aylanadi. Ushbu transformatsiyaning harakatlantiruvchi kuchi elektronlarning migratsiyasi bo'lib, ular piridiniy kationining musbat zaryadlangan azotiga o'tkaziladi. Bu holatdagi koenzim elektronlar uchun "zarbadan" boshqa narsa emas.

Ketimin, hali ham fermentning faol joyida, piridoksamin fosfat va α-keto kislotasini hosil qilish uchun gidrolizlanadi. R՛-CO-COOH


Bu reaksiyaning birinchi yarmi natijasini quyidagicha ifodalash mumkin: aminokislota 1 + piridoksal fosfat = α-keto kislota + piridoksal fosfat. Reaksiyaning ikkinchi qismi, aksincha, piridoksamin fosfat bilan fermentning kompleksi boshqa α-keto kislotasi bilan reaksiyaga kirishishidan iborat, ya'ni

α-keto kislotasi 2 + piridoksamin fosfat = aminokislota 2 + piridoksal fosfat.
Xulosa qilib aytganda, biz aminokislota 1 + α-keto kislota 2 = aminokislota 2 + α-keto kislota 1 ni olamiz.
Bu transaminatsiya bilan bog'liq.
Karbonil guruhining uglerod atomiga nukleofil reagentlarning qo'shilishi asosiy reaktsiyalardan biri bo'lib, u kimyoviy va biokimyoviy jarayonlarda ma'lum rol o'ynaganligi sababli katta qiziqish uyg'otadi. Boshqa tomondan, kimyoviy jarayonlarni maqsadli boshqarish uchun reaksiyaga kirishuvchi molekulalarning yo'nalishi bilan belgilanadigan o'zaro ta'sirlarni o'rganish, reaktsiya yo'lining traektoriyasini va energiya xususiyatlarini izlash juda muhimdir. Nukleofil qoʻshilish reaksiyalarini kvant-kimyoviy modellashtirish oʻzgarishlar tizimida sodir boʻladigan mexanizmni batafsil tushunish uchun zarur boʻlgan, ammo boshqa usullar bilan olinmaydigan maʼlumotlarni beradi.
Mavjud ma'lumotlar bizga ko'plab Shiff asoslarining shakllanish yo'nalishini etarli darajada ko'rsatishga imkon bermaydi, chunki oraliq va o'tish holatlarining strukturaviy xususiyatlari va xususiyatlarini eksperimental usullar bilan o'rganish qiyin yoki imkonsizdir. Fizikaviy va kimyoviy usullar va kvant-kimyoviy hisoblar yordamida olingan ma'lumotlarning kombinatsiyasi kimyoviy o'zaro ta'sir bosqichlarining ketma-ketligini aniqlashga imkon beradi.
Maqsad: aminlar va karbonil birikmalarining kvant kimyoviy usullaridan foydalangan holda o'zaro ta'sir qilish mexanizmining umumiy qonuniyatlari va xususiyatlarini aniqlash va ularni tayyorlash usullarini takomillashtirish asosida Shiff asoslarini sintez qilish.
Ba'zi Shiff asoslari birinchi marta (2-(propilamino)etil)amin va furfuraldan sintez qilingan. Ba'zi aminlar va karbonil birikmalarining reaksiya mexanizmini tahlil qilish uchun kvant kimyoviy usullarini qo'llash imkoniyatini baholash uchun texnika ishlab chiqilgan. Yarim empirik (AMI va RMZ) ham, empirik bo'lmagan (RHF/6-31G** va B3LYP/6-31G**) ham o'rganilayotgan ob'ektlarning geometrik va energiya parametrlarini qoniqarli baholashi aniqlandi.

Birinchi marta ammiakning formaldegid bilan, metilaminning formaldegid bilan, ammiakning atsetaldegid bilan, (2-(propilamino)etil)aminning furfural bilan oʻzaro taʼsiri qatorida kvant-kimyoviy koʻrsatkichlar tahlili oʻtkazildi va ularning yoʻnalishi oʻtkazildi. reaksiyalar modellashtirildi. Bu reaksiyalar ikki bosqichda borishi aniqlandi. Birinchi bosqichda "amin - karbonil birikma" molekulyar kompleksi hosil bo'lib, u o'tish holati orqali karbinolaminga aylanadi; karbinolaminning suvsizlanishi reaksiyaning ikkinchi bosqichidir.


Furfurol va (2-(alkilamino)etil)aminlardan Shiff asoslarini tayyorlash usullari ishlab chiqilgan bo'lib, ular hosildorligi oshishi (55-60%) bilan tavsiflanadi.
XULOSALAR
1. Aminlarning aldegidlar bilan reaksiyasini modellashtirish uchun AMI, RM3, RHF/6-31G** va B3LYP/6-31G** usullari maqbul ekanligi aniqlandi.
2. Kvant kimyoviy usullar yordamida (masalan, formaldegidning ammiak bilan, atsetaldegidning ammiak bilan, formaldegidning metilamin bilan va furfuralning (2-(propilamino)etil)amin bilan reaksiyalari) aniqlandi.
• reaksiyalar ikki bosqichda boradi, oraliq bosqichda hosil bo‘lgan karbinolamin barqaror reaksiya mahsuloti hisoblanadi;
• reaktsiyaning birinchi va ikkinchi bosqichlarining o'tish holatlari mos ravishda "kech" va "erta";

• reaksiyaning birinchi va ikkinchi bosqichlarining aktivlanish energiyalari 35 - 60 kkal/mol, ikkinchisi - 54-80 kkal/mol. Farqi taxminan 20 kkal / mol;


• reaksiyaning birinchi bosqichi issiqlik ajralib chiqishi (5-15 kkal/mol), ikkinchisi - yutilish (2-13 kkal/mol) bilan davom etadi, umuman reaksiya endotermik, reaksiyaning issiqlik effekti 2 ga teng. -5 kkal/mol;
3. Solvatsiya effektini (RSM) hisobga olish usulidan foydalangan holda kvant kimyoviy hisob-kitoblari erituvchining (suv, geptan, benzol, DMSO) reaksiyaning energiya profiliga ta'sirini aniqladi. Buni aniqladi
• erituvchidan foydalanish reaksiyaning energiya profilining 2-5 kkal/mol ga pasayishiga olib keladi (ammiakning suv bilan kompleksidan tashqari);
• Reaksiyaning birinchi bosqichi (PS214) va karbinolamin (KA1-4) ning o'tish holatiga erituvchilar eng katta ta'sir ko'rsatadi, bu holatlarning energiyasini pasaytiradi 17-18 kkal/mol;
• reaksiyaning birinchi bosqichining aktivlanish energiyasi 10-13 kkal/mol, issiqlik effekti esa 3-4 kkal/mol (suv va geptan) va taxminan 13 kkal/mol (benzol, DMSO) ga kamayadi.
4. Shiff asoslarini erituvchi 1,4-dioksanda sintez qilish tartibi taklif qilindi, bu esa maqsadli mahsulot unumini -10% ga oshirish imkonini beradi.

FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR:


1. Тэннант Д. /Общая органическая химия. Азотсодержащие соединения// Москва "Химия", 1982, Т.З, с. 347.
2. Tennant D. /The Chemistry of the Carbon Nitrogen Double Bond// ed. S. Patai, Interscience, New York, 1970, p. 143.
3. Tyihak E., Trezl L., Rusznak I. /Overpressured multi layer chromatography//Pharmazie, 1990. v. 35. p. 19.
4. Feng Y /Kinetics of action of Schiff bases on aerobact er aerogenes as studies by microcalometry// Thermochim. acta, 1996, № 1, V285, p. 181-189
5. Nath M., Yadav R. /Spectral studies and in vitro antimicrobial activity of new organotin (IV) complecs of Schiff bases derived from amino acids // Bull. Chem. Soc. Jap., 1997, №6, V70, p. 1331-1337
6. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П., Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М., «Наука», 1989. с. 12.
7. Малиновский Н.С. Окиси олефинов и их производные,- М.: Госхимиз-дат.-1961.-с. 553.
8. Сафарова Г.М., Сафаров И.М., Макаева P.M. /Синтез №(2-фурфурил)-2-К-1,3-оксациклоалканов// в сб. Новые химические реактивы и реагенты. Саратов, 1992. - Т. 1. - с. 93
Download 1.07 Mb.

Do'stlaringiz bilan baham:




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2022
ma'muriyatiga murojaat qiling