' G. P. Xomchenko, I. G. Xomchenko
E'.,— teskari reaksiyaning aktivlanish reaksiyasi
Download 6.95 Mb. Pdf ko'rish
|
|
E'.,— teskari reaksiyaning aktivlanish reaksiyasi; ; ; —a k t i v l a n g a n B" ' В kompleks; ДН — reaksiyaning issiqlik efTekti (entalpiyasi) Agar aktivlangan kom pleks parchalanganida zarrachalarni aktivlashtirish uchun zaruridan ko‘proq energiya chiqsa, reaksiya ekzoterm ik b o ‘ladi. Endoterm ik reaksiyaga teskari jarayon — AB moddadan A2 va B2 m oddalam ing hosil bo'lishi 2 AB=A2+B2 misol bo‘la oladi. Bu holda ham aktivlangan kom pleks A2B2 hosil bo'ladi, lekin aktivlashtirish energiyasi to‘g ‘ri jarayonnikidan ko‘p b o ia d i: E ' = E + k H ( Д # — reaksiyaning issiq lik effek ti). E n doterm ik reaksiyalaming borishi uchun tashqaridan energiya berish talab etiladi. 4 .2 - rasmdan k o‘rinib turibdiki, sistem a oxirgi holatining energiyasi bilan ( # ox) boshlang‘ich holatining energiyasi # bosh orasidagi ayirma reaksiyaning issiqlik effektiga teng ( 1
8
ox
bosh R eaksiyaning tezligi aktivlanish energiyasining qiym atiga bevosita bog'liq: agar u kichik bo'lsa, u holda m a’lum vaqt ichidagi reaksiyada ko‘p sondagi zarrachalar energetik to ‘siqni yengib o'tadi va reaksiyaning tezligi yuqori b o ‘ladi, lekin agar aktivlanish energiyasi katta b o ‘lsa, u holda reaksiya sekin boradi. Ionlar o ‘zaro ta’sirlashganda aktivlanish energiyasi juda kichik b o ‘ladi va ionli reaksiyalar juda katta tezlik bilan (amalda bir onda) boradi. 4.4- §. Kataliz va katalizatorlar haqida tushuncha Reaksiya tezligini katalizatorlar yordam ida oshirish mumkin. Temperaturani oshirgandan k o‘ra katalizator ishlatgan afzalroq, bundan tashqari temperaturani ham m a vaqt ham oshirish imkoni b o ‘lavermaydi. Kimyoviy reaksiyalam ing tezligini o ‘zgartiradigan moddalar k a ta liza to rla r deyiladi. B a’zi katalizatorlar reaksiyani juda tezlashtirib yuboradi — m u s b a t k a t a l i z yoki t o ‘g ‘rid an -to‘g ‘ri kataliz, boshqalari s e k in la s h tir a d i — m a n fiy k a ta liz la r d e y ila d i. M u sb a t k a- talizga sulfat kislotaning oksidlanib nitrat kislotaga aylanishi va b. m isol b o‘la oladi. M anfiy katalizga natriy sulfat eritmasi bilan havo kislorodining o ‘zaro ta’sirlanish reaksiyasining etil spirt ishtirokida sekinlashishi yoki vodorod peroksid parchalanish tezligining oz miqdordagi sulfat kislota ( 0 , 0 0 0 1 massa qism) ishtirokida kamayishi va boshqalar m isol b o ‘ladi. M anfiy kataliz ko‘pincha ingibitorlash , reaksiya tezlig in i kam aytiruvchi m anfiy katalizatorlar esa — ingibitorlar deyiladi (ularning ta’sir etish m exanizm i kataliza- torlarning ta’siridan farq qiladi). Katalizatorlar ishtirokida sodir boMadigan kimyoviy reaksiyalar k a ta litik re a k siy a la r deyiladi. K o'pchilik kim yoviy reaksiyalarga katalitik ta’sir ko'rsatish mumkin. Katalizatorlaming soni juda ko‘p, ulaming katalitik aktivligi esa turli-tumandir. Bu aktivlik reaksiya tezligining katalizator tufayli o'zgarishi bilan aniqlanadi. K atalizatorning o ‘zi reaksiyalarda sarflanm aydi va oxirgi mahsulotlar tarkibiga kirmaydi. Katalizning ikki turi — gomogen (bir jinsli) va geterogen (bir jinsli em as) kataliz bor. G o m o g e n k a t a l i z d a reaksiyaga kirishuvchi moddalar va katalizator bir fazali sistemadan — gaz yoki suyuq sistem ani hosil qiladi, katalizator bilan reaksiyaga kirishuvchi m oddalar orasida chegara sirti bo'lm aydi. M asalan, vodorod peroksidning tuzlar eritmalari ishtirokida (suyuq faza) katalitik parchalanishi. G om ogen katalizda kim yoviy reaksiyaning tezligi katalizatorning konsentratsiyasiga proporsional b o ‘lishi aniqlangan. G e t e r o g e n k a t a l i z d a reaksiyaga kirishuvchi moddalar bilan katalizator turli fazalardan iborat sistemani hosil qiladi. Bunda reaksiyaga kirishuvchi moddalar bilan katalizator orasida chegara sirti b o'la d i. O datda katalizator — qattiq m odda, reaksiyaga kirishuvchi m oddalar — gazlar yoki suyuqliklar bo'ladi. M isol tariqasida ammiakning (gazsim on faza) platina ishtirokida (qattiq faza) oksidlan ishini yoki vod orod peroksid nin g (suyuq faza) k o 'm ir yoki m argan es (IV ) ok sid (q attiq faza) ish tiro k id a parchalanishini keltirish m um kin. G eterogen katalizda barcha reaksiyalar katalizator sirtida sodir bo'ladi. Shu sababli qattiq katalizatorning aktivligi uning sirtining xossalariga (o'lcham lari, kim yoviy tarkibi, tuzilishi va holatiga) ham bog'liq bo'ladi. Musbat katalizatorlarning ta’siri reaksiyaning aktivlanish ener- giyasini kamaytirishdan, boshqacha aytganda — energetik to'siqning balandligini pasaytirishdan iborat (4.2-ra sm d agi punktir egri chiziqqa q.). bunda energiyasining darajasi pastroq bo'lgan aktiv langan kompleks hosil bo'ladi va reaksiyaning tezligi juda ortib ketadi. Katalizatorlar ta ’sirining m exanizm i odatda reaksiyaga kiri shuvchi moddalardan birining oraliq birikmalar hosil qilishi bilan tushuntiriladi. M asalan, agar sekin boradigan reaksiya A + B = A B katalizator К ishtirokida olib borilsa, u holda katalizator boshlan g'ich m oddalam ing biri bilan reaksiyaga kirishadi va beqaror oraliq birikma hosil qiladi: A + K = A K Reaksiya tez ketadi, chunki bu jarayonning aktivlanish ener giyasi kam. So'ngra oraliq birikma A K boshlang'ich moddaning ikkinchisi bilan o'zaro ta’sirlashadi, bunda katalizator ajralib chiqadi: A K + B = A B + K Bu jarayonning aktivlanish energiyasi ham kichik, shu sababli reaksiya ancha tez boradi. Agar endi bir vaqtda sodir bo'ladigan ikkala jarayonni q o ‘shsak, tez boradigan reaksiyaning yakuniy tenglam asini olamiz: A+B=AB
Aniq m isol keltiramiz — katalizator N O ishtrokida S 0 2
oksidlanib, S 0 3
so 2
2 o=so
3 A+B=AB
Bu reaksiya sekin boradi. Lekin katalizator q o ‘shilganida oraliq birikma hosil bo'ladi: N 0 + '/ 20 = N 0 2 K+B=KB
S 0 2+ N 0 2= S 0 3+ N 0 A+KB=AB+K
Shuni alohida ta ’kidlab o ‘tish kerakki, katalizator tanlab ta’sir etadi, shu sababli turli katalizatorlarni ishlatib, bitta m oddaning o ‘zidan turli xil m ahsulotlar olish m um kin. M asalan, katali zator — alum iniy oksid A1 2
3
2
5
2
2
4
ishtirokida etil spirtdan vodorod bilan sirka aldegid hosil bo'ladi: О
2
5
2
3
H Tajriba har qaysi reaksiyaning eng qulay katalizatori borligini ko'rsatadi. Kim yoviy ishlab chiqarishlarda katalizatorlarning roli benihoya katta. Sulfat kislotaning olinishi, am m iak sintez qilish, qattiq ko'mirdan suyuq yoqilg'i olish, neft va tabiiy gazni qayta ishlash, su n ’iy kauchuk, plastm assalar olish, yog'larni gidrogenlash — bular katalizatorlar ishlatiladigan eng m uhim ishlab chiqarishlarga misoldir, xolos. Ravshanki, yangi, yanada mukammal katalizatorlar topish mehnat unumdorligining ortishiga va m ahsulot tannarxining kamayishiga imkon beradi. Biologik katalizatorlar — fermentlar alohida ahamiyatga ega. 0
ana shu katalizatorlar ishtirokida sodir bo'ladi. 4.5- §. Qaytmas va qaytar reaksiyalar Faqat bir y o ‘naIishda boradigan va reaksiyaga kirishayotgan boshlang‘ich moddalar oxirgi m ahsulotlarga to'liq aylanadigan reaksiyalar qaytm as re a k siy a la r deyiladi. Bunday reaksiyaga kaliy xloratning (bertole tuzining) qizdiril- ganda parchalanishi misol bo'la oladi: 2KC103= 2 K C I+ 3 0 2T K aliy x lo ra tn in g h am m asi kaliy x lorid b ila n kislorod ga aylangandan keyingina reaksiya to'xtaydi. Qaytmas reaksiyalar un- chalik ko'p em as. K o'pchilik reaksiyalar qaytar bo'ladi. Bir vaqtning o ‘zida bir-biriga teskari ikki y o ‘nalishda bora digan reaksiyalar q a yta r re a k siy a la r deyiladi. Qaytar reaksiyalaming tenglamalarida chap va o ‘ng qismlari orasida qarama-qarshi tomonlaiga yo'nalgan ikkita strelka qo'yiladi. Bunday reaksiyalatga vodorod bilan azotdan ammiak sintezi misol bo'la oladi: 3/ 2H 2+ '/ 2N 2 N H 3, Д Я = —46,2 kJ/mol Texnikada qaytar reaksiyalar, odatda, afzal bo'lm aydi. Shu sababli ular turli usullar (temperatura, bosim ni o'zgartirish va b.) bilan amalda qaytmas qilinadi. Quyidagi hollarda reaksiyalar qaytmas bo'ladi: 1
ketadi — cho'km a holida tushadi, gaz holida chiqadi, masalan, BaCl2+ H 2S 0 4= B aS 04l+ 2 H C l N a2C 0 3+ 2H C l= 2N aC l+ C 02T+H 20
H C l+ N a0 H = H 20 + N aC l 3) reaksiyada ko'p energiya chiqadi, masalan magniyning yonishi: M g + '/20 2->M g0, Д Я = -602,5 kJ/mol Qaytmas reaksiyalaming tenglamalarida chap va o'ng qismlari orasiga tenglik ishorasi yoki strelka qo'yiladi. 4.6- §. Kimyoviy muvozanat Qaytar reaksiyalar oxirigacha bormaydi va kimyoviy muvozanat qaror to p ish i bilan tu galla n a d i. M asala n , am m iak sin te z i reaksiyasida (10.4- §) vaqt birligi ichida qancha molekula ammiak hosil bo'lsa, shuncha ammiak azot bilan vodorodga ajraladigan holatda muvozanat qaror topadi. Dem ak, reaksiyaga kirishayotgan moddalar sistem asining to'g'ri va teskari r e a k siy a la m in g tez lig i o ‘zaro ten g b o ‘lgan h o la ti k im y o v iy m uvozanat deb ataladi. M uvozanat holatida to'g'ri reaksiya ham , teskari reaksiya ham to'xtam aydi. Shu sababli bunday m uvozanat harakatdagi yoki dinamik m uvozanat deyiladi. Ikkala reaksiyaning ta’siri bir-birini yo'qotgani sababli reaksion aralashmada sezilarli o'zgarishlar sodir bo'lmaydi: reaksiyaga kirishayotgan m oddalam ing — boshlang'ich m oddalam ing ham hosil bo'ladigan m oddalam ing ham konsen- tratsiyalari o ‘zgarm asligicha qoladi. R eaksiyaga kirishayotgan m oddalam ing kim yoviy m uvozanat qaror topgandagi k on sen tratsiyasi muvozanat konsentratsiyasi deyiladi. Ular odatda reaksiyaga kirishayotgan m oddalam ing o ‘rta qavsga olingan formulalari bilan b e lg ila n a d i, m a sa la n , [ H 2], [ N 2], [ N H 3], m u v o z a n a tm a s konsentratsiyalar esa C H , C N , C NH kabi belgilanadi. K im y o v iy m u vozan at h o la tig a reaksiyaga k irish ayotgan m oddalam ing konsentratsiyasi, temperatura, gazsim on moddalar uchun esa bosim ham ta ’sir etadi. Bu parametrlardan bittasi o ‘zgarganida muvozanat buziladi va reaksiyaga kirishayotgan barcha m oddalam ing konsentratsiyasi yangi m uvozanat qaror topgunga qadar o ‘zgaraveradi, bu muvozanat konsentratsiyalarning boshqa qiymatlarida qaror topadi. Reaksiya sistem asining bir muvozanat holatidan boshqasiga bunday o ‘tishi kim yoviy m uvozanatning siljishi (yoki surilishi) deyiladi. Agar sharoit o ‘zgarganida oxirgi m od d a la m in g konsentratsiyasi k o ‘paysa, m uvozanat reaksiya mahsulotlari tom oniga siljigan bo'ladi. Agar boshlang'ich m odda- larning konsentratsiyasi ko'paysa, u holda muvozanat boshlang'ich moddalar hosil bo'lishi tom oniga siljigan bo'ladi. 4 .7 - §. Le Shatelye prinsipi Reaksiyaga kirishayotgan moddalaming konsentratsiyasi, tem peratura va bosim (gazlardagi reaksiyalarda) o'zgarganda kimyoviy muvozanatning siljish yo'nalishi umumiy qoida bilan aniqlanadi, bu qoida siljuvchan muvozanat prinsipi yoki Le Shatelye prinsipi deyiladi: agar muvozanatdagi sistem aga biror tashqi ta ’sir o ‘tkazilsa (konsentrasiya, temperatura, bosim o ‘zgartirilsa) u ikki qarama- qarshi reaksiyadan shu t a ’sim i kam aytiradigan reaksiyaning borishiga yordam beradi. Buni ammiak sintez qilish reaksiyasi m isolida tushuntiramiz: 3/ 2H 2 + V2 N 2 N H 3, Д H° = -4 6 ,2 kJ/m ol 2 hajm
1 hajm Agar tashqi ta’sir azot yoki vodorod konsentratsiyasini ortti- rishdan iborat bo'lsa, u holda bu ta’sir shu m oddalam ing konsen tratsiyasini kamaytiradigan reaksiyaga yordam beradi va, binobarin, m uvozanat am m iak hosil b o 'lish to m o n ig a siljiydi. A m m iak konsentratsiyasining ko'payishi m uvozanatni boshlang'ich m od dalar tom oniga siljitadi. Tenglam adan ko‘rinib turganidek, to'g'ri reaksiya issiqlik c h i qishi bilan borgani uchun tem peraturaning ko'tarilishi issiqlik yutiladigan reaksiyaning borishiga yordam beradi va muvozanat boshlang'ich moddalar tom oniga siljiydi; temperaturaning pasayishi muvozanatni reaksiya mahsulotlari tom oniga siljitadi. Tenglam adan ko'rinib turganidek, to'g'ri reaksiya issiqlik chiqishi bilan borgani uchun temperaturaning ko'tarilishi issiqlik yutiladigan reaksiyaning borishiga yordam beradi va m uvozanat boshlang'ich moddalar tom oniga siljiydi; temperaturaning pasayishi muvozanatni reaksiya mahsulotlari tom oniga siljitadi. M uvozanatning siljishiga bosim ning ta ’sirini aniqlash uchun ten gla m an in g chap va o 'n g qism laridagi m olekulalar son in i hisoblab chiqish kerak. Keltirilgan m isolda tenglam aning chap qism ida ikkita, o'ng qism ida — bitta m olekula bor. B osim ning o sh irilish i m olekulalar son i kam ayadigan jarayonga yordam berganligi uchun ushbu holda m uvozanat reaksiya m ahsuloti tom oniga siljiydi. Ravshanki, bosim ning kamayishi m uvozanatni boshlang'ich moddalar tom oniga siljitadi. Agar qaytar reaksiya tenglamasida chap qismidagi m olekulalar soni o'ng qismidagi molekulalar soniga teng bo'lsa. masalan N
+0
?=>2NO
u holda bosim ning o'zgarishi kim yoviy muvozanatni siljitmaydi. Shuni ta’kidlab o'tish kerakki, barcha katalizatorlar to'g'ri reaksiyaning ham , teskari reaksiyaning ham tezligini bir xilda oshiradi va shu sababli m uvozanatning siljishiga ta’sir etm aydi, m uvozanatning tezroq qaror topishiga yordam beradi,xolos. M u v o za n a tn i istalgan y o 'n a lish d a siljitish Le S h a tely e prinsipigaasoslangan bo'lib, kimyoda katta rol o'ynaydi. Am m iak sin te z q ilish va san oatd a g i b o sh q a k o 'p c h ilik jara yo n la rd a m uvozanatni olinadigan m ahsulot unumdorligi katta bo'ladigan tom onga siljitish usullarini tatbiq etish tufayli amalga oshirilgan. K o 'p ch ilik jarayonlarda kim yoviy m u v o zan atn i reaksiya mahsulotlari tom oniga siljitish uchun hosil bo'ladigan moddalar reaksiya doirasidan chiqarib yuboriladi. M asalan, eterifikatsiyalash reaksiyasida CH
COOH+CH
OH <=» CH 3 C 0 0 C H , + H20 m uvozanatni m etilasetat hosil bo'lish tom oniga siljitish uchun sistemaga suvni yutadigan sulfat kislota kiritiladi. Elektrolitik dissotsilanishda dissotsilanmagan molekulalar bilan ionlar orasidagi m uvozanatni siljitishni 5.9- § dan q. |
