§ Порядок реакции

t — время взятия проб
в мин. от начала опыта 0 10 20 30
Количество кислоты, г 3,40 -2,50 1,82 1,34
Вычислить среднее значение константы реакции.
Решение. Константу скорости реакции подсчитываем по формуле (7). Подставляя вместо а — 3,40 г, а вместо а — х для соответствующих моментов времени 2,50, 1,82 и 1,34 г, отыскиваем 3 частных значения для константы реакции.
K₁= lg =0.0307
K₁= lg =0.0312
K₁= lg =0.0310 К сред. =0,0310
Пример 2. Вычислить среднее значение константы скорости бимоле­кулярной реакции омыления этилацетата едким натром, если найдено, что при взаимодействии 0,312 моля этилацетата с 0,564 моля NaOH количества этих веществ в реакционной смеси изменяются следующим образом:
t — время в мин. от
начала опыта 0 6,3 11,2 16,8 21,0
Количество щёлочи, молей 0,564 0,486 0,447 0,410 0,388
Количество эфира, молей 0,312 0,234 0,195 0,158 0,136
Решение. Обозначим через а и 6 (молей) начальные количества соот­ветственно щёлочи и эфира и через х — количество спирта или ацетата.натрия (в молях), образовавшегося ко времени t. Отыскиваем 4 частных значения для константы скорости реакции по формуле (9)
K₁= lg =0.0868
K₂= lg =0.0829
K₃= lg =0.0863
K₄= lg =0.0860

§ 5. Влияние температуры на скорость реакции


Как правило, с повышением температуры скорость химической реакции возрастает. Изменение температуры сравнительно мало влияет на величину концентрации. Поэтому в уравнении химиче­ской кинетики V = К[А][В] влияние температуры практически сказывается на изменении константы скорости К реакции. Увели­чение константы означает увеличение скорости химической реак­ции. Влияние температуры на скорость химической реакции харак­теризуется так называемым температурным коэффициен­том скорости реакции, который равен отношению константы скорости^ при температуре (/ + Ю°) ^к константе скорости при тем­пературе t.
=Y10
Величина f₁₀ обычно колеблется в пределах 2—3, т. е. при повы­шении температуры на 10° скорость химической реакции возрастает в 2—3 раза (правило Вант-Гоффа). Если принять температурный коэффициент равным 2, то это означает, что при нагревании, на­пример, на 100° скорость реакции увеличивается в 1024 или в 2¹⁰ раза, т. е. при повышении температуры в арифметической прогрес­сии скорость химической реакции возрастает в геометрической


Арифметическая прогрессия
T O⁰ 10 20 30 40 50 60 ………………….100


Чем объяснить причину особо сильного влияния температуры на скорость химической реакции? Закон действующих масс, осно­ванный на кинетических представлениях, следует из того, что для возникновения химического взаимодействия между молеку­лами необходимо столкновение.


Было установлено, что только те из сталкивающихся молекул вступают во взаимодействие, которые обладают избыточной энергией, так называемые активные молекулы. Если молекулы не обла­дают таким избытком энергии, их столкновение не приводит к реак­ции. Например, молекулы кислорода могут сталкиваться при ком­натной температуре с частицами бензина или спирта и при этом реак­ция между ними не начинается, так как сталкивающиеся частицы не обладают достаточной энергией. Если же нагреть указанные вещества до определённой температуры, т. е. сообщить им избыток энергии, то при соприкосновении с кислородом эти вещества за­гораются


Избыток над средней энергией молекул, необходимый для того, чтобы реакция началась, называется энергией активации


Энергию активации обычно относят к 1 молю реагирующего вещества. Величина энергии активации для каждой отдельной реакции есть величина определённая. В таблице 17 приведены величины энергии активации некоторых реакций

Реакция	Е ккал!мол
2HJ — Н2 + J2	44,4
Н2 + J2 —*■ 2HJ	40,0
2NaO - 2N2 + 02	58,5
2N02 —* 2NO + 02	32,0

Скорость химической реакции определяется соотношением между числом активных и неактивных молекул. Обозначим общее число молекул через N^, число активных молекул — N_aKm, а число неактивных молекул — N_HeaK. Так как доля активных молекул при обычных условиях крайне мала, то число неактивных молекул можно принять равным общему числу их, т. е. N_akm= N_obw
По закону распределения Максвелла — Больцмана имеем:
где е — основание натуральных логарифмов, равное 2,7182;
Е — энергия активации (минимальная энергия, которой должны обладать реагирующие молекулы для возможности хими­ческого превращения в кал/мол-град)
R — газовая постоянная, равная 1,987 кал/мол-град',
Т — абсолютная температура.
Уравнению (13) можно придать вид:
K=K_0*
lnK=lnK₀-


где К — константа скорости при обычных условиях, а К₀ —кон­станта скорости при условии, что все столкновения приводят к реакции.
Если известны константы скорости К_Л и К₂ при двух темпера­турах 7\ и Т₂, то можно найти значение Е из уравнения (15)
ln = ( - )
При практических расчётах обычно вместо натуральных лога­рифмов (In) пользуются десятичными (lg), переходя к ним по известному соотношению\пх = 2,303 lg х. Тогда, заменяя R его значением 1,987 кал!мол-град, вместо уравнения (16) можно записать
lg = ( - )
Пример. Для условий, описанных в предыдущем примере, опреде­лить энергию активации и константу скорости при 15° С.Константу скорости /( при 15° С можно вычислить, подставляя в уравнение
T = 273 + 15 = 288° К и Е = 11 668 кал.
lgK1= ( - )+0.0682=0.5528 K₁=3.57
Полученное значение К_хъ совпадает с непосредственными опытными дан­ными для этой температуры.

Из уравнения (15) видно, что InК находится в линейной зави­симости от величины, обратной температуре ^.Поэтому величину активации Е можно найти и графическим путём, так как данная зависимость в координатах \gK = <р выражается прямой линией,


Из уравнения (13) следует, что основная причина значительного влияния температуры на скорость химической реакции заклю­чается в быстром росте доли активных молекул с повышением тем­пературы. Увеличение скорости реакции в геометрической прогрес­сии при возрастании температуры в арифметической прогрессии и очень малая доля эффективных столкновений объясняются ха­рактером зависимости К от Т, выраженной уравнением