1 Indigo va uning metalliga oid dastlabki ish

Ni2+, Co2+, Cu2+ va Zn2+ indigo ionlari bilan MeL2 tipidagi birikma (xelat kompleksi) hosil boʻlishi 1930-yillarda kashf etilgan [10]. Ma'lumki, indigo molekulasi cis- va trans-konfiguratsiyalarda bo'lishi mumkin (1-rasm). Indigoning trans holatida (bitta molekula) ikkala tomon ham kislorod va azot atomlari orqali metallar bilan koordinatsion birikmalar hosil qilishi aniqlandi [10-14]. Yuqoridagi kompleks birikmalar hosil bo‘lganda, metall ioni indigo molekulasidagi azot atomi bilan kovalent bog‘lanadi va kislorod atomi bilan koordinatsion bog‘ hosil qiladi. Bundan tashqari, indigoza holatida ikkita azot atomi murakkab birikma hosil bo'lishida ishtirok etishi mumkinligi aniqlandi [11]. Metall Ru ishtirokida hatto radikal indigo kompleksi ham olingan [11]. Bu natijalar, shuningdek, O va N atomlarining donorlik qobiliyatini o'rinbosarlar yordamida oshirish va ularni polimer materiallarga (tolalarga) biriktirish orqali metallar uchun bog'lovchi sifatida foydalanish imkoniyati nuqtai nazaridan katta qiziqish uyg'otadi. Shuning uchun biz bu ishda indigo molekulasi va uning mono- va dianionlarining sis-trans holatlari geometriyasini, ular orasidagi oʻtishning energiya toʻsigʻini, atomlarda zaryad taqsimotini, N-H bogʻlanishning dissotsilanish energiyasini va deprotonatsiya entropiyasi. Bu xususiyatlar indigo molekulasi uchun ilgari hisoblanmagan va adabiyotda xabar qilinmagan.
ndigo, indigo monoanion, indigo dianioni va ularning sis-, trans-holatlarini geometriyasini hisoblash usullari Avogadro dasturida shakllantirildi [15]. Ushbu geometriyalar B3LYP/6-31G(d, p) usuli bilan optimallashtirilgan. N-H kimyoviy bog'lanishining (EMF) dissotsilanish energiyasi va deprotonatsiya entalpiyasi adabiyotda keltirilgan usullar asosida aniqlandi [16-18]. Barcha hisob-kitoblar ORCA 4.2 hisoblash to'plami [19] yordamida amalga oshirildi. Hisoblash natijalari Avogadro dasturida ingl. Indigodagi boshqa fragmentga va uning monoanionlari va dianionlariga (C = C aloqasi atrofida) nisbatan ichki aylanish to'sig'i N-C = C-N B3LYP/6-31G(d, p) usuli bilan 0 oralig'ida 5ͦ qadam bilan bajarildi. - 360ͦ. Elektrostatik potentsialni tahlil qilish Multiwfn [20] va VMD dasturlari yordamida amalga oshirildi. ndigoning metallar bilan kompleks hosil bo'lishini baholash. Murakkab birikmalarning molekulyar tuzilishi (tetraedral, planar va boshqalar) va ularning kristall hujayraga o'ralishi ligand:metall ionlari nisbati, erituvchining tabiati va boshqa omillarga qarab o'zgarishi mumkin. Nazariy hisob-kitoblar asosida ligand molekulasining metall ionlari bilan qaysi kompleks hosil qilishini taxmin qilish ancha qiyinroq. Ligand molekulasining kompleks hosil qilish qobiliyatini faqat nisbiy baholash elektron-donor markazlari (elektron yutilish spektri va zaryad taqsimoti asosida) va molekulalararo o'zaro ta'sirlarda ishtirok etadigan fazoviy to'siqlar mavjudligi yoki yo'qligiga qarab amalga oshirilishi mumkin. Adabiyotda [10-14] indigo koʻpchilik metallar bilan murakkab birikma hosil qilishi aniqlangan. Nazariy jihatdan, mis atomi tomonidan O=C-C=O, O=C-C-N va N-C-C-N fragmentlarini o'z ichiga olgan birikmalar bilan hosil qilingan komplekslar indigo molekulasining tuzilishini o'rganish uchun CCDC (Kembridge Structural Data Center [30]) ma'lumotlar markazida tahlil qilindi. Trans holatida mis va boshqa ikki valentli d-metallar bilan tahlil qilish natijasida bir tekislikda joylashgan komplekslar (tekis kvadrat - tekis kvadrat) hosil bo'lishi mumkin (6-rasm). Biroq, CCDC tahliliga ko'ra, bu turdagi uzun zanjirli (tekis kvadrat - tekis kvadrat) komplekslarga qaraganda oktaedral tuzilishga ega komplekslar ko'proq. Bunday komplekslarni hosil qilish uchun sulfat, asetat, perxlorat anionlari yoki suv, 1,4-dioksan kabi elektron donor birikmalari ishlatilishi mumkin va uzun zanjirli qatlamlar orasidagi ko'prik vazifasini bajaradi (perpendikulyar zanjir hosil bo'lishini qo'llab-quvvatlaydi). Xuddi shunday, CCDC tahlili shuni ko'rsatdiki, indigo molekulasining sis holatida mis va boshqa (II) valentlik metallar kompleks soni 4 (tetraedral, planar planar) yoki 5 (kvadrat bipiramida) bo'lgan komplekslarni hosil qilish imkoniyatiga ega.