1 Indigo va uning metalliga oid dastlabki ish

Indigoning birinchi koordinatsion birikmalari haqida 100 yil oldin xabar berilgan bo'lsa-da, ushbu muhim bo'yoqning koordinatsion kimyosini va uning tarkibiy "qarindoshlari" ni tizimli o'rganish yarim asrdan ko'proq vaqt davomida sukut saqladi. Faqat 20-asrning so'nggi yigirma yilligida ushbu mavzu bo'yicha tadqiqotlar yana boshlandi va shu vaqtdan beri o'sishda davom etmoqda. Buni asosan rentgen kristallografiyasi, balki boshqa ko'plab zamonaviy spektroskopik usullar yordamida aniqlash mumkin edi, bu indigoni deprotonatsiyalash va uning deprotonlangan oksidlangan va qaytarilgan shakllari metall komplekslarida mono- va bidentat xelat ligandlari rolini o'ynaydi.
1 Indigo va uning metalliga oid dastlabki ish
Komplekslar
Indigo konstitutsiyasi - 16 yillik ishdan keyin -
Myunxenda Adolf fon Bayer tomonidan hal qilingan,[2] va deb hisoblanadi
o'sha paytdagi eng qiyin kimyo korxonasi.[3] Taxminlarga ko'ra, indigoning to'g'ri formulasi birinchi bo'lib Ba Eyer tomonidan BASFda H. Karoga yozgan maktubida yaratilgan.
1883 yilda (1-rasm).[4]
Indigoning ko'k rangi Lüttke va tomonidan talqin qilinishi mumkin edi
Klessinger,
[5] shuningdek, "Urindigo" ning sintezi bilan
4,4,4 ,4 -tetrametil-2,2 -bipirolidinilidin-3,3-dion, a
poyadagi xromofor (OC)(NH)C=C(NH) bilan birikma
(CO).[6] Uning tuzilishi yaqinda rentgen nurlari yordamida aniqlangan
diffraktsiya [7]
Indigoning birinchi metall majmuasi haqida Binz tomonidan xabar qilingan
1901:[8] Indigo sink kukuni va Binz bilan reaksiyaga kirishdi
Ushbu reaktsiyani quyidagicha sxema bo'yicha tuzing: "Indigblau + Zink = Indigweissz siyoh". Bugun biz ushbu reaksiyaning mahsulotini aniqlashimiz mumkin, qaysi
Kunz [9] va Kuhn va Machemer tomonidan takrorlangan,
[10,11] kabi
qaytarilgan indigo anioni bilan sink (II) kompleksi (Digokupeda) (1-sxema)
Kunz va uning hamkasblari indigoning reaktsiyalarini o'rganishdi
rux, mis, nikel va natriy va pentakarboniliron. Garchi Kunz o'zining birinchi nashrida[9] buni taxmin qilgan bo'lsa ham
reaksiyalarda NH guruhlarida vodorod bilan almashtirildi
metallar, keyinchalik u mahsulotlarni neytral qo'shimchalar sifatida shakllantirdi
indigo metallar bilan yoki mos ravishda Fe(CO)5 bilan, chunki
Bu reaksiyalarda vodorod hosil bo'lishini aniqlab bo'lmadi.[12,13] Kuhn va Machemer[10,11] nihoyat

111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

Ushbu tadqiqotda tabiiy indigo bo'yog'ining neytral va anion holatlari, shuningdek, bo'yoqning sis- va trans-konfiguratsiyasi DFT / 6-31G (d, p) tomonidan tekshirildi. Amalga oshirilgan ishlar natijasida trans holatining sis holatiga nisbatan nisbiy barqarorligi aniqlandi va ular orasidagi o'tish to'sig'i (sis-trans shakllari) neytral indigo molekulasiga nisbatan anion shakllarda ikki baravar kam. Shuningdek, hisob-kitoblar natijalari imidazol, indol va pirrol bilan solishtirganda o‘rganilayotgan birikmaning (indigo) N-H bog‘lanishining anion shakl hosil bo‘lish energiyasining nisbatan past xarakterli ekanligini ko‘rsatdi. a'lumki, bo'yoqlarning rangi ulardagi xromoforlarning tuzilishi bilan bog'liq bo'lib, ultrabinafsha va ko'rinadigan sferaning ma'lum bir qismida kuchli yutilish chiziqlariga ega. Bu birikmalardan biri indigo (2,2'-biindolin-3,3'-dion) Indigo tinctoria o'simligida uchraydi [1]. Indigo bo'yog'i qadim zamonlardan beri ma'lum bo'lgan, matoga mahkam yopishtirilgan bo'yoq sifatida muhim rol o'ynaydi. Shularni hisobga olib, indigo va uning hosilalarini sintez yoʻli bilan olish usullari ishlab chiqilgan [2,3]. Spektroskopik va kvant-kimyoviy tadqiqotlar birikmaning rangi va tuzilishini o'rganishda muhim rol o'ynaydi. Shunday qilib, indigo va uning hosilalarining xromoforlari va elektron o'tishlari tabiati kvant kimyosi usullaridan foydalangan holda bir nechta mualliflar tomonidan o'rganilgan [4-6]. Bir nechta maqolalar [7, 8] indigo va uning hosilalarining IR va Raman spektral xususiyatlarini o'rgangan. Yangi rangning paydo bo'lishi indigo molekulasiga o'rinbosarlarning kiritilishi natijasida aniqlandi [9]. Indigo birikmasining yana bir muhim jihati uning metallar bilan kompleks birikmalar hosil qilish qobiliyatidir va