1-mavzu: polimerlarning zanjirli tuzilishi, turlari va xossalari. Konfiguratsiya, konformatsiya, egiluvchanlik

Polimer molekulyar massalar.
O’rta sonli molekulyar massa (M_n) polimer namunasining umumiy massasini (M_iN_i) makromolekulalarning umumiy soniga (N_i) nisbati bilan aniqlanadi:
M_n  M_iN_i  N_i (II.3.1)
bu yerda N_i - massasi M_i bo’lgan makromolekulalar soni.
(II.3.1) formulani quyidagicha ifodalash mumkin:
M_n  1f_i  M_i (II.3.2)
bu yerda f_i - massasi M_i bo’lgan makromolekulalardan iborat frakstiyaning massaviy ulushidir:
f_i  M_iN_i  M_iN_i (II.3.3)
Demak, polimerning o’rtacha sonli molekulyar massasi ma’lum massaga ega makromolekulalar soni orqali ifodalanadi. M_n ni aniqlashda tugal guruhlar usuli va termodinamik (ebulioskopiya, krioskopiya, osmometriya) usullardan foydalanadi.
O’rta massali molekulyar massa (M_w) polimerning umumiy molekulyar massasida ma’lum molekulyar massali (M_i) frakstiyalarning massaviy ulushini inobatga olgan holda aniqlanadi, ya’ni
M_w  M_i² N_i  M_iN_i (II.3.4)
`yoki
M_w  M_if_i (II.3.5)
Demak, polimerning o’rtacha massali molekulyar massasi ma’lum massaga ega makromolekulalar massalari orqali ifodalanadi. M_w miqdorini aniqlashda yorug’likning sochilish va sedimentatsiya usullaridan foydalanadi.
O’rtacha molekulyar massa (M_z) quyidagi formula orqali ifodalanadi:
M_z  M_i³ N_i  M_i²N_i (II.3.6)
Polimerning o’rtacha molekulyar massasi (M_z) bevosita tajribada, jumladan, muvozanatli sedimentastiya usuli yordamida olingan natijalar asosida hisoblanadi.
Shuningdek, polimerlar molekulyar massalarini xarakterlashda o’rtacha gidrodinamik molekulyar massalar kabi ifodalar ham mavjuddir. Jumladan, (M_) qovushoqlik, (M_s) sedimentastiya va (M_D) diffuziya usullari yordamida aniqlanadi:
M_  N_iM_i^a  N_iM_i^1a (II.3.7)
M_s  N_iM_i^(1-b)  N_iM_i^1(1-b) (II.3.8)
M_D  N_iM_i^-b  N_iM_i^1b (II.3.9)
bu yerda a va b - polimer-erituvchi tizim doimiysi.
Molekulalari turli xil massaga ega polimer uchun, uning o’rtacha molekulyar massalari M_z; M_w>M_>M_n kabi ketma-ketlikka ega bo’lib, M_w  M_n nisbat polidisperslik o’lchami hisoblanadi. Agar polimer monodispers bo’lsa, unda M_w  M_  M_n shart bajariladi.
Polimerlar polidispersligi sintez jarayonida turli xil massali makromolekulalarni hosil bo’lishi natijasi bo’lsada, uni keyingi kimyoviy yoki fizikaviy ta’sirlar, ya’ni destrukstiya va tikilishlar orqali o’zgartirish mumkin. Bunday hollarda ham polidisperslik M_w  M_n nisbat yordamida ifodalanadi. Ammo M_w  M_n nisbatning birgina qiymatiga polimerning har xil molekulyar massaviy taqsimoti (MMT) to’g’ri keladi va uning ko’pgina fizik, hamda kimyoviy xossalari shu taqsimotga bog’liq bo’ladi.
Polimer polidispersligini to’liq baholash uchun uning MMT funksiyasini tajribada yoki hisoblash orqali aniqlash lozim. Odatda MMT ning differenstial va integral funksiyalari bo’lib, ular polimer molekulalarini miqdoriy va massaviy taqsimotini belgilaydi.
Massaviy differenstial funksiya taqsimoti f_w(M)dM va miqdoriy differenstial funksiya taqsimoti f_n(M)dM bo’lib, ular M_i dan M_idM gacha bo’lgan intervaldagi molekulalarning massaviy yoki miqdoriy ulushini ifodalaydi. Ushbu funksiyalar asosida tuzilgan MMT ning oddiy differenstial egri chiziqlari II.3.1-rasmda keltirilgan. Maksimumlar soniga qarab uni-, bi-, tri- va multimodal taqsimlanish egri chiziqlariga ajratiladi.

a b
II.3.1-rasm. Polimerning molekulyar massasi bo’yicha miqdoriy (1) va massaviy (2) taqsimot egri chiziqlari: a - differensial, b - integral taqsimotlar.
Integral taqsimot funksiyasi umumiy holda quyidagi ko’rinishga ega bo’ladi:
_Mi
F(M)   f(M)dM (II.3.1)
^M₁
va u ham M₁ dan M_i gacha intervaldagi makromolekulalarning massaviy F_w(M) yoki miqdoriy F_n(M) ulushini ko’rsatadi.
Amaliyotda MMT egri chiziqlari polimerlarni turli usullar bilan fraksiyalarga ajratib olib molekulyar massalarini aniqlash orqali tuziladi.