14-Ma'ruza. Uchuvchan suyuq aralashmalarning termodinamikasi

14-Ma'ruza. Uchuvchan suyuq aralashmalarning termodinamikasi.
Gibbs-Konovalov va Vrevskiy qonunlari. Azeotrop aralashmalar va ularning xossalari.

Uchuvchan moddalar aralashmalari (eritmalari) bug’ bosimining qonuniyatlarini Gibbs–Konovalov qonunlari ifodalaydi. Ushbu haroratda yuqori bug’ bosimiga ega bo’lgan suyuqlikka uchuvchan suyuq modda deyiladi. Ikkala komponenti uchuvchan suyuqliklardan iborat bo’lgan eritmalarni uchuvchan suyuq aralashmalar deyiladi (neftь va toshkumirni qayta ishlash maxsulotlari bunga misol bo’ladi). Uchuvchan aralashmalar 2 xil bo’ladi: umumiy bug’ bosimining eritma tarkibidan bog’lanishida ekstremal nuqtalar bo’lmagan va ekstremal nuqtalarga ega bo’lgan bog’lanishli aralashmalar. Gibbs–Konovalov qonunlari suyuqlik bilan bug’ning tarkibi orasidagi munosabatlarni o’rnatganligi sababli ularning ahamiyati juda katta. Masalan, rektifikatsiya jarayonlari suyuqlik–bug’ muvozanati o’rnatilganda suyuqlikning va bug’ning tarkiblari teng emasligiga asoslangan. Ushbu xodisalarni ifodalashda Gibbs–Dyugem va Dyugem–Margulis tenglamalari ahamiyatli, chunki uchuvchan aralashmalar, asosan, noideal (real) eritmalardir. Ammo, avvalambor ikkala fazalarning muvozanat tarkibini ko’rib chiqish foydalidir. O’zining bug’i bilan kontaktda bo’lgan ideal suyuq eritmalar uchun ham tarkiblar turlicha bo’lishi mumkin ekan.

Raul qonuniga binoan r_i = x_i p_i⁰, bu yerda x_i eritmaning tarkibini ifodalaydi. Bug’ning tarkibini u_i bilan belgilaylik. Holat tenglamasini V=sonst da Dalьton qonuni ko’rinishida yozishimiz mumkin:
(VI.104)
Dalьton qonuni bug’ning tarkibi u_i ni partsial p_i va umumiy bosim lar orqali ifodalaydi:
(VI.105)
Raulь qonuni r_i ni i- komponentning eritmadagi molyar qismi x_i bilan bog’lab turadi. Bu biz qidirayotgan x_i va u_i orasidagi munosabatni beradi:
yoki (VI.106)
(VI.106) tenglamadan ideal eritmalarda gaz fazasi doimo uchuvchanligi yuqoriroq komponent bilan boyiganligi kelib chiqadi. Bu VI.8–rasmda ko’rsatilgan:
a).
b).

Suyuqlikning x (uzluksiz chiziqlar) va bug’ning u (punktir) tarkiblari (2 komponentli ideal suyuq eritmalar uchun).
Bug’ning yuqoriroq bosimi qaynash haroratining pastroq ekanligini bildiradi. SHuning uchun eritmalar nazariyasida ham, rektifikatsiya jarayonlarini ifodalashda ham tarkibni eritmaning qaynash haroratidan bog’liqlik grafigi keng ishlatiladi, bunda umumiy bosim r_Σ tashqi bosimga tenglashadi: normal qaynash harorati uchun 1 atm.
Binar ideal eritmalarning xossalarini ifodalash uchun qo’llaniladigan diagrammalarning to’plami 7- rasmda misol tariqasida keltirilgan (sxema).

7-rasm. Ideal binar eritmalar uchun umumiy bosim (T=const), qaynash harorati (r=const) va suyuqlik va bug’ning tarkiblari (sxema): Oxirgi 2 ta grafikdagi diagonal (punktir) gaz va suyuq fazalarining tarkiblari tengligiga mos keladi.

Ideal suyuq eritmalar ichida gaz va suyuq fazalari tarkiblarining tengligi faqat ikkala komponent bug’ bosimlari bir xil r⁰₁ = r⁰₂ bo’lgan aralashmalarda kuzatiladi. Gaz fazasi doimo uchuvchanroq komponent bilan boyigan bo’lishi juda ham tabiiy holdek ko’rinadi, ammo bu tabiat qonuni emasdir. Real sistemalar juda ham turli–tuman xossalarga ega va tajriba natijalariga ko’ra, gaz fazasi uchuvchanligi kamroq komponent bilan ham boyigan bo’lishi mumkin ekan.
Noideal eritmalarda partsial bosim ideal eritmalarnikiga nisbatan katta yoki kichik bo’lishi mumkin, ammo u toza komponentnikidan doimo kichikdir. SHu sababli partsial bosimlar tarkib funktsiyasi sifatida ekstremumlarga ega emas, umumiy bosim esa minimum va maksimumlardan o’tishi mumkin. Raul qonunidan ikkala komponent bo’yicha musbat chetlanishlarda ( va ) umumiy bosim maksimumdan o’tishi va yoki lardan oshib ketishi mumkin. Bunday holat azeotropiyaning xosil bo’lishiga olib keladi: eritmaning ma’lum tarkibida suyuqlik va bug’ bir xil tarkibga ega bo’lib qoladi, ya’ni suyuqlik komponentlarga ajralmasdan xaydaladi.Ushbu xodisa 1810–yilda Dalton tomonidan N₂O – NNO₃ sistemasi misolida ochilgan. Dalьton fikricha bosimning maksimumi N₂ONNO₃ birikmaning hosil bo’lishiga javob beradi, chunki umumiy bosimning maksimumiga mos nuqtada suyuqlik va bug’ning tarkiblari bir xil bo’ladi (8-rasm).

8-rasm. Raul qonunidan musbat chetlanishlar va ma’lum tarkibda azeotrop aralashmaning hosil bo’lishi: a-bug’ bosimi; b-qaynash harorati; v-suyuqlik va bug’ tarkiblari.

1859 yilda x_A ning qiymati umumiy bosimga bog’liqligi to-pilgan, 1911 yilda esa, ushbu sinfga tegishli hodisalarni ifodalash uchun “azeotropiya” atamasi kiritilgan. Azeotrop yoki doi-miy haroratda qaynaydigan x=x_A tarkibli aralashmalar, xuddi individual moddalar kabi, tarkibi o’zgarmasdan haydaladi. Ammo qaynash haroratining minimumiga mos keluvchi (ushbu bosimda) azeotrop aralashmaning tarkibi, turli bosimlarda turlichadir. Azeotrop aralashmalarni haydash orqali ajratishning usullaridan biri xuddi shunga asoslangan. Ajratishning boshqa usullaridan biri maxsus tanlab olingan uchinchi komponentni qo’shishdan iborat bo’lib, uning ishtirokida azeotrop umuman hosil bo’lmaydi yoki 2-komponent bilan 3-komponent orasida hosil bo’ladi va 1-komponent sof holda ajratib olinadi.
Azeotrop aralashmalar uchun “uchuvchanligi kattaroq kompo-nent” degan tushunchaning ma’nosi bo’lmaydi. II sohada (8-rasm), ya’ni x_1A da bug’ 1- komponent bilan boyigan, x₁>x_A da esa bug’da 2-komponent ko’proqdir. 8 (v)-rasmda 1-komponentning ikkala fazadagi molyar qismlari orasidagi munosabat ko’rsatilgan. 8,(a) va 8,(v)-rasmlardagi diagrammalarni solishtirishda toza komponentga mos keluvchi 1- va 2-nuqtalar diagrammalarning qarama-qarshi tomonlarida joylashganligini e’tiborga olish ke-rakdir. 8,(v)-rasmdagi diagonal (punktir) suyuqlik va bug’ tarkiblarining tengligiga mos keladi, bunga esa faqat x = x_A bo’lganda bosimning ekstremum nuqtasida erishiladi.

Raul qonunidan manfiy chetlanishlarda ushbu haroratda umu-miy bosimning minimumiga yoki o’zgarmas tashqi bosimda qaynash haroratining maksimumiga ega aralashmalar paydo bo’ladi. Bosim va haroratning ekstremumlarida ikkala fazaning tarkiblari bir xildir (9-rasm).

Har bir komponent uchun Raulь qonunidan chetlanishlar bir tipda bo’lmasa, murakkabroq holat diagrammalari kuzatiladi.O’zaro chegarali eruvchi suyuqliklar uchun ham holat diagram-malari murakkabroq bo’ladi.

SHunday qilib, noideal suyuq eritmalarning real holat diagrammalari juda xilma-xildir. Bunday xilma-xil tajribaviy na-tijalardan eritmalar termodinamikasining usullari ayrim umu-miy qonuniyatlarni keltirib chiqarishga erishgan: Konovalov qonunlari va Vrevskiy qoidalari. Avvalo, ushbu qonunlar empirik qonuniyatlar sifatida topilgan, ammo keyinchalik ularni Gibbs-Dyugem tenglamalari yordamida termodinamik nuqtai nazardan asoslab borishga muvaffaq bo’lindi. Hozirgi vaqtda ularni Gibbs-Konovalov qonunlari deyishadi.

1

0 1

T

y1

T=const

bug’

p^1

suyuq

2

0

^p=c^onst

2

p2

0

bu^g’

0 ^1

T^2

x

T^1

suyu^q

v

1

1

y1>x1

x

2

2

x1

x1

x =

1

1

1

x1=0

y1=1

`` ``

`

```

```

y1=0

x`1

`

a

b

v

9-rasm. Raul qonunidan katta manfiy chetlanishlarga va T_qayn.maksimumiga ega bo’lgan sistemalar:

a–bug’ bosimi; b–qaynash harorati; v– suyuqlik va bug’ tarkiblari.