'2’4’7+ 661. 63211 разработка технологии получения сложных азотфосфорсерокальдийсодержащих удобрений на основе фосфоритов центральных кызылкумов

Сернокислотное разложение фосфоритов.
Основными продуктами взаимодействия фосфоритов со стехиометрическим количеством серной кислоты являются фосфорная кислота и сульфат кальция. При сернокислотном разложении фосфатов выделяющийся малорастворимый сульфат кальция переходит в твердую фазу; он может присутствовать в удобрении или может быть отделен от раствора. В первом случае получают простой суперфосфат, во втором - фосфорную кислоту, которую, в отличие от термической, называют экстракционной.
Все известные фосфориты разлагаются серной кислотой значительно быстрее, чем апатитовый концентрат. Это объясняется тонкодисперсной структурой фосфоритов и большей их активной поверхностью. Ускорению реакции разложения способствуют также присутствующие в фосфоритах карбонатные соединения, которые при взаимодействии с кислотами разлагаются с образованием CO₂. Это приводит к разрушению корки фосфогипса на частицах фосфорита и улучшению условий диффузии [98].
В процессе разложения фосфатов концентрация серной кислоты влияет на количество и начальный состав жидкой фазы, т.е. чем концентрированней кислота, тем больше теплота реакции и тем сильнее выражена тенденция к уменьшению количества жидкой фазы. Сульфат кальция в концентрированной кислоте менее растворим. Из сильнопересыщенной жидкой фазы он осаждается в виде мелких частиц на поверхности непрореагировавшего фосфата, что вызывает почти полное прекращение реакции. Скорость реакции уменьшится при применении сильно разбавленной серной кислоты, при этом повышение температуры будет незначительным [99].
Скорость разложения фосфорита зависит от его природы и прямо пропорциональна поверхности фосфатных зерен. Однако, ввиду полидисперсности фосфоритов, зависимость скорости разложения не носит линейного характера. Мелкая фракция фосфорита, обладая большей общей поверхностью, реагирует с большей скоростью. Крупная фракция реагирует с меньшей скоростью, что приводит к постепенному уменьшению суммарной скорости разложения.
В процессе сернокислотного разложения фосфорита из раствора кристаллизуется сульфат кальция в одной из его кристаллогидратных модификаций. В зависимости от условий разложения фосфорита в жидкой фазе вначале образуется та или иная модификация с повышенной растворимостью, которая метастабильна по отношению к наименее растворимой - стабильной фазе. Последовательность выделения из раствора тех или иных фаз и скорость перехода метастабильной фазы в стабильную зависит от степени пересыщения раствора и условий перехода его в стабильное состояние [6].
Растворимость сульфата кальция в серной кислоте имеет сложную зависимость. Минимальная растворимость сульфата кальция при 50⁰С имеет место в 5-10 % H₂S0₄, при этом она уменьшается как с разбавлением, так и с повышением концентрации H₂S0₄. В области концентраций до 16,7 % H₂S0₄ единственная твердая фаза – это дигидрат сульфата кальция. Твердые фазы CaSО₄·2Н₂О и CaSО₄ образуются в растворах, содержащих до 41 % H₂S0₄, а фазы CaSО₄·0,5Н₂О и CaSО₄ - в области концентраций более 41 % H₂S0₄. С повышением температуры растворимость всех форм сульфата кальция в серной кислоте возрастает [100,101].
Рядом авторов исследована возможность переработки фосфатных руд Центральных Кызылкумов и их концентратов путем сернокислотной экстракции на фосфорную кислоту [102-108]. В работе [10] использованы термоконцентраты Джерой - Сардаринского и Ташкуринского месторождений.
С применением метода математического планирования эксперимента изучена динамика сернокислотной экстракции Кызылкумского фосфоконцентрата в дигидратном режиме, выведены уравнения регрессии, устанавливающие зависимость коэффициента разложения от температуры и содержания Р₂О₅ в жидкой фазе [110].
Наиболее полные исследования процесса получения ЭФК из фосфоритов Центральных Кызылкумов и их переработки в аммофос проведены в НИУИФ под руководством Кармышева В.Ф. [106,109,111,112], как в лабораторных, так и полузаводских условиях.
Путем двухступенчатой выпарки экстракционной фосфорной кислоты с различным соотношением SO₃/Р₂О₅ из фосфоритов Центральных Кызылкумов получены концентрированные кислоты, содержание до 62 % Р₂О₅ [113,114]. Определены их плотность, вязкость, электропроводность и установлена возможность их использования в технологии получения фосфорсодержащих твердых и жидких удобрений. Установлено, что физико - химические свойства фосфорных кислот зависят в основном от содержания Р₂О₅, примесей в кислоте и температуры
В результате исследований процесса сернокислотной экстракции термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов показана принципиальная возможность получения ЭФК с концентрацией Р₂О₅ 26-28 % в дигидратном режиме кристаллизации сульфата кальция [115]. Оптимальные условия процесса: норма серной кислоты на разложение кальциевых и магниевых минералов 100÷103 % от стехиометрия, температура процесса 80°С, Ж:Т в реакционной пульпе 2,5÷1, продолжительность процесса составляет 4 ч.
Путем нейтрализации газообразным аммиаком концентрированной ЭФК, содержащей, мас, %: Р₂О₅ - 55,0; SО₃общ- 7,80; СаО – 0,10; MgO - 1,05; А1₂Оз - 2,2; Fe₂О₃ -1,18; К₂О- 0,08; Na₂О-0,32, при оптимальных условиях получен плав полифосфата аммония (ПФА) следующего состава, мас. %: Р₂О_5общ - 54,57, в том числе Р₂О_5орто - 21,06 Р₂О_5поли - 33,51; N - 10,44. Плав имеет рН-3, степень конверсии Р₂О₅ составляет 61,4 %. Полиформы Р₂О₅ представленье: ди-, три-, тетра- и пентафосфатами, содержание которых равно 54,4; 33,81; 8,61 и 3,18 % соответственно [116]. Разработана технологическая схема получения жидких комплексных удобрений из ЭФК на основе Кызылкумских фосфоритов, содержащих 29-30 % Р₂О₅ и 9-10 % N, со степенью конверсии не ниже 50 % и имеющих температуру кристаллизации -24,5 ÷ -18,0 °С [117].
Фосфорная кислота является основой для получения различных высококонцентрированных фосфорных и сложных удобрений.
Простой суперфосфат является дешевым и распространенным фосфорным удобрением, технология которого состоит из трех технологических стадий: смешение исходного фосфата с серной кислотой, вызревание продукта в камере и дозревание суперфосфата в технологическом складе.
Качество суперфосфата оценивают по содержанию в нем усвояемого Р₂О₅, который присутствует в виде различных соединений: Н₃РО₄, Ca(H₂P0₄)₂, Mg(H₂РО₄)₂, CaHPО₄,MgНPO₄, фосфаты железа и алюминия [118].
Существенным недостатком производства простого суперфосфата является длительная стадия складского дозревания, характеризующаяся выделением в атмосферу вредных фторсодержащих газов.
Развитие производства минеральных удобрений должно базироваться на ресурсосберегающих технологиях, что требует разработки новых методов разложения природных фосфатов с уменьшенным расходом серной кислоты. Одним из таких способов является частичная замена серной кислоты раствором сульфата аммония [119-125].
При добавлении сульфата аммония в систему СаО-Р₂О₅-Н₂О вводятся дополнительно ионы SО₄^-2 , что позволяет вывести более полно ионы Са⁺² , тем самым, увеличив количество свободной Н₃РО₄, последняя разлагает дополнительно оставшийся непрореагировавший фосфорит. В результате увеличивается степень разложения фоссырья, сокращается продолжительность складского дозревания, улучшаются физико-химические свойства суперфосфата, а продукт содержит полезный питательный элемент - азот [126].
Существует много способов улучшения свойств простого суперфосфата: грануляция, аммонизация, добавка поверхностно-актинных веществ, добавка инертных веществ и др. [127,128]. Наиболее эффективным из них следует признать грануляцию и аммонизацию суперфосфата.
В работе [129] представлены новые данные по особенностям сернокислотного разложения фосфатного сырья Центральных Кызылкумов в зависимости от нормы и концентрации кислоты, продолжительности процесса в условиях образования загустевающих пульп. Установлены оптимальные технологические параметры процесса вскрытия фосфатного сырья с максимальным коэффициентом разложения для необогащенной руды и мытого концентрата при концентрации H₂SО₄ 58-60 % соответственно при норме 90-100 %, для мытого концентрата – 62 % и норме 100 % от стехиометрии. С увеличением концентрации серной кислоты от 56 до 60 % степень разложения мытого концентрата повышается при 100 %-ной норме от 88,6 до 90,6 %. Это связано с повышением активности водородных ионов кислоты в системе. Дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты приводит к возрастанию концентрации образующегося сульфата кальция в жидкой фазе, за счет чего уменьшается скорость реакции, и в соответствии с этим, - степень разложения мытого концентрата. Степень перехода Р₂О₅ составляет 86,5 % при применении для разложения серной кислоты с концентрацией 64 %.
Взаимодействие руды с серной кислотой протекает быстрее по сравнению с мытым концентратом. Наибольшее значение степени разложения руды (93,7 %) достигается при концентрации серной кислоты 58 %, а при 64 % - наблюдается снижение Кр до 90,8 %.
Выявлено, что скорость разложения и достигаемая степень вскрытия фосфатного сырья Ташкура даже при применении пониженных норм серной кислоты (80-90 % от стехиометрии) значительно выше, чем для фосфоритов Каратау и достигает 76-91 %.
Исследованием влияния концентрации (18-40 %) и нормы (80-100 %) серной кислоты на степень разложения необогащенной руды и мытого концентрата в условиях незагустевающей пульпы (поточный метод) установлены оптимальные технологические параметры ведения процесса. Выявлено, что максимальная степень разложения (85-89 %) необогащенной руды достигается при концентрации H₂SО₄ 25 % и норме 90-100 %, а для мытого концентрата (77-82 %) при концентрации H₂SО₄ -30 % и норме 90-100 %.
Результаты исследований легли в основу разработки технологии получения простого суперфосфата по камерному и поточному методами. На АО «Кокандкимё» внедрена технология получения простого суперфосфата по камерному способу из необогащенной руды фосфоритов Ташкура.