'2’4’7+ 661. 63211 разработка технологии получения сложных азотфосфорсерокальдийсодержащих удобрений на основе фосфоритов центральных кызылкумов

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .
1.1 Сравнительная характеристика фосфоритов Каратау и Центральных Кызылкумов
Для производства фосфорсодержащих удобрений и других соединений фосфора используют природные фосфатные руды: апатитовые и фосфоритные. Фосфориты представляют собой руды осадочного происхождения. По характеру залегания они подразделяются на пластовые, желваковые, ракушечниковые, остаточно-метасоматические.
Основным полезным соединением в обоих видах руд являются минералы апатитовой группы с общей формулой ЗСа(Р0₄)₂·СаХ2, где Х-фтор, хлор, гидроксильная группа. Наиболее распространены фторапатит Са₁₀(Р0₄)₆F₂, и гидроксилапатит Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ [3]. Апатитовые руды Хивинского месторождения кроме фторапатита содержат также другие минералы: нефелин (Na,K) ₂О·Al₂О·2SiО₂·nSiO₂ эгирин NaFeSi₂O, сфен CaTiSiO₅, титаномагнетит FeTiO₃·nFe₃O₄ полевой шпат (Na,K)AlSi₃O₈ и некоторые другие [4].
Фосфатное вещество фосфоритных руд отличается от фосфатного вещества апатитовых руд. Оно представлено в фосфоритах кроме фторапатита фторгидроксилкарбонатанатитом Ca₁₀P₅CO₂₃(F,OH)₃, франколитом (штаффелитом) Ca₁₀P_5.2CO_23,2F_1,8 OH₃ и курскитом Ca₁₀P_4,8CO_1,2F₂·(OH)_1,2 [5]. Предполагается, что фосфатное вещество фосфоритных руд образовалось путём изоморфного замещения части фосфора во фторапатите углеродом и одного атома кислорода гидроксильной группой или атомом фтора. В состав фосфоритных руд входят минералы-примеси: глауконит (гидратированный силикат, содержащий оксиды Na, К, Mg, Са, Fe, Аl), кальцит СаСО₃, лимонит Fe₂(OН)₆·Fе₂O_3, доломит СаСO₃ MgCO₃, магнезиальные силикаты Mg₂SiO₄ и другие, каолин H₂Al₂Si₂O₈·H₂O, пирит FeS_2, полевые шпаты, кварц, гранит, а также органические вещества.
Фосфоритное месторождение Каратау, являющееся одним из крупнейших бассейнов Центральной Азии расположено в Джамбульской и Южно-Казахстанской областях. На территории Каратауского фосфоритоносного бассейна выявлено 45 месторождений, при этом основные промышленные запасы руд сосредоточены на пяти главнейших месторождениях: Чулактау, Аксай, Джанатас, Коқджон, и Коксу. Фосфоритные руды месторождений бассейна Каратау подразделяются на три основных промышленных типа: богатые (28-30% Р₂О₅), рядовые (21-25% Р₂O₅) и бедные (18-21% Р₂O₅) [6].
Фосфориты Каратау представляют собой залежи пластового типа, в основном среднекембрийского периода, покрытые доломитированными известняками [7]. Состав руд характеризуется присутствием в фосфатах кремнезема и карбонатов с примесью алюмосиликатных и железистых минералов [8].
Огромное значение для Республики Узбекистан имеют фосфориты месторождения Центральных Кызылкумов. Общие запасы зернистых фосфоритов оцениваются в 10 млрд. т. руды. Наиболее перспективными и изученными являются Джеройская и Сардаринская площади, прогнозные запасы по которым до глубины 100 м составляют более 100 млн л. Р₂О₅ [9-11].
В верхнемеловых, палеоценовых и эоценовых отложениях установлено несколько промышленных типов фосфоритовых руд: зернистые (африканский тип), желваковые (чилисайский) и галечно - фавейные (флоридский) [ 12].
Авторы исследований [13,14] с помощью комплекса химических и физико- химических исследований установили вещественный состав фосфоритов Центральных Кызылкумов и полученных на их основе концентратов. Основными породообразующими минералами являются фторкарбонатапатит и кальцит.
Зернистые фосфориты Центральных Кызылкумов по химическому и минералогическому составам отличаются от известных фосфоритов, в частности в дратауских. Они характеризуются более низким содержанием вредных для кислотной переработки примесей - соединений полуторных оксидов магния и нерастворимого остатка относительно фосфоритов Каратау.
Средний химический состав фосфатного вещества следующий, %; Р₂О₅ – 32,10; СаО -48,34; СО₂ - 5,0; F-3,19; MgO -0,04; Аl₂О₃ - 0,2; Fе₂О₃ -0,18; Na₂O - 0,10; К₂O - 0,05; SO₃ - 0,08; SiO₂ – 0,05 [15]. Плотность его колеблется от 2,96 до 3,2 г/см³, показатель преломления от 1,596 до 1,621, отношение СО₂Р₂О₅=0,10-0,15; F:Р₂О₅=0,08-0,10; СаО:Р₂О₅=1,45-1,50. Фосфатное вещество зернистых фосфоритов соответствует карбонатфторапатиту, наиболее близко отвечающего разновидности, известной в литературе под названием «курских». Для него характерен изоморфизм тетраэдра PО₄^3- на СО₃^2- , чем обусловлена низкая степень совершенства кристаллической структуры. Установлено, что СО₃^2- входит в структуру фосфата кальция, занимая равноценные с PО₄^3- кристаллографические позиции [16,17].
Наличие в Кызылкумских фосфоритах трех форм карбонатов является их отличительной особенностью: реликты кальцита, сохранившегося от его замещения фосфатом внутри фосфатизированных раковин - «эндокальцит»; кальцит цемента - «зкзокальцит»; карбонатные группы, изоморфно входящие в кристаллическую решетку фосфатного минерала [18].
В результате минералогических исследований выявлено однообразие свойств зернистых фосфоритовых руд. Фосфатные минералы составляют от 10 до 90 % породы, а нефосфатные минералы представлены кальцитом (20- 50 %), монтмориллонитом, гидрослюдой и палыгорскитом, гипсом (5-10 %), пиритом (ОД-25 %), кварцем (ОД-70 %), опалом и халцедоном (0-55 %), глауконитом (следы), полевыми шпатами (0,1-0,3 %), тенардитом и галитом (0,1-10 %) [10,12,17]. Железо присутствует во всех породах в количестве от следов до 12 %. Основная часть магния входит в состав монтмориллонита, небольшая часть - в состав доломита. Максимальное содержание магния характерно для карбонатно-глинистого типа фосфоритов.
Содержание алюминия зависит от количества глинистого вещества. Максимальное содержание достигает до 7,2 %. Гипс в составе цемента встречается в виде тонких прослоек и прожилок.
В Кызылкумских фосфоритах содержание карбонатных минералов примерно в 2-2,5 раза больше чем в Каратауских, в некоторых образцах содержание СО₂ достигает 27 % и более. Фосфориты содержат органическое вещество — к окисленной зоне 0,20-0,25 %, в неокисленной - 0,8-1 % и выше, небольшие количества Ni, Мо, Со, Сu, которые в качестве микроэлементов могут входить в состав удобрений при кислотной переработке этих руд. Высокая степень карбонатности, осложняющая технологический процесс при переработке фосфоритов, обусловливает необходимость их обогащения и декарбонизации или применять при их кислотной переработке доступные дешевые пеногасители.
Механическое разделение фосфоритов Кызылкума затрудняется из-за тонкого прорастания фосфатного минерала с кальцитом [19]. Для этих фосфоритов традиционные методы обогащения (классификация, промывка, флотация и т.п.) неэффективны.
В литературе [20-34] имеются сведения по способам обогащения: методы физико-механического обогащения фоссырья, химического облагораживания фосфатных руд. Сущность последних способов заключается в селективном извлечении карбонатов разбавленными растворами кислот - соляной, азотной, серной и сернистой. При этом фосфатная часть растворяется незначительно. Так, в патентуемом способе [34] фосфатные руды карбонатного состава измельчают до частиц размером 0,1-0,15 мм и обрабатывают культуральной жидкостью Candida lipolytica ВКМ Y-160 при соотношении сырье-культуральная 1: (5-10) в течение 1-3 ч при комнатной температуре.
Происходит селективное выщелачивание карбоната кальция, а фосфат накапливается в твердом остатке. В результате получают фосконцентрат с показателями, близкими к теоретической обогатимости (33,0-33,5 % Р₂О₅), в котором содержание СО₂ калъцитового снижается до 0,1-0,47 %.
Изучены процессы химического обогащения высококарбонатных фосфоритов Центральных Кызылкумов азотной кислотой [35-37]. Установлены оптимальные условия обогащения, при которых остаточное содержание СО₂ в руде составляет 6-8 %, потери Р₂О₅< 1 %, содержание Р₂О₅ в концентрате достигает 28 %. Последний может быть использован для дальнейшей кислотной переработки.
Известно термохимическое удаление СО₂ с последующим выщелачиванием свободного СаО водой или солёными растворами, что является одним из эффективных способов обогащения высококарбонатных фосфоритов. Термохимическая обработка фосфатной руды улучшает технологические показатели процессов кислотной переработки фосконцентрата в удобрения: снижается вспенивание пульпы, уменьшается расход кислоты на вскрытие сырья, изменяется растворимость соединений железа, улучшается качество туков и др. В работе [38] показано, что разложение карбонатов наиболее интенсивно протекает в интервале 700-800°С и завершается при температуре около 900°С, При повышении температуры обжига возможны вторичные реакции между кремнеземом и свободным оксидом кальция с образованием волластонита. [39,40].
На основании проведенных комплексных исследований [41] карбонатных фосфоритов Сардаринского месторождения установлено, что декарбонизация фосфорита до полного удаления СО₂ в газовую фазу протекает в широком диапазоне температур и заканчивается при 1100⁰С. Максимальное содержание СаО_своб образуется в продуктах обжига фосфорита при температуре 850°С, путем гашения и отмывки образующуюся СаО_своб можно отделить от фосфора, в результате чего содержание P₂О₅ в сырье увеличивается на 3,5-4 % и возможна его дальнейшая кислотная переработка.
Авторами работ [42-44] рекомендована технология, включающая промывку, две стадии депламации и обжиг, что позволяет получить концентрат с содержанием Р₂О₅ 26,5-27 % с извлечением Р₂О₅ 75-77 %. При обжиге эндокальцит переходит в СаО, остающийся внутри фосфатных зерен, а при удалении СО₂ из фторкарбонатапатита образуется свободный СаО, находящийся в тончайшем прорастании с массой фосфата. Эти разновидности СаО не удаляются при гашении и оттирке в контактном чане и классификаторе и полученный концентрат содержит до 12-14 % свободного СаО, что увеличивает расход кислоты при его переработке.
Из приведенного следует, что необходим дальнейший поиск методов получения качественных удобрений из фосфоритов Центральных Кызылкумов, содержащих повышенное количество карбонатов.