3-ma’ruza. Kompleks birikmalarning izomeriyasi Reja: Tuzilish izomeriyasi

Optik izomeriya

Kimyoviy birikmalarning optik faolligini birinchi marta 1811 yilda Arigo kvars kristallari namunalarida kuzatgan edi.

Uglerod birikmalari uchun optik izomeriya hodisasi 1848 yilda Lui Paster tomonidan aniqlangan edi. Hali u davrda organik birikmalarning tuzilish nazariyasi va stereokimyo ta’limoti e’lon qilinmagan edi.
Vino kislotasi (acide racemique lotincha vino kislota degani) tuzilishi va xossalarini o’rgangan olim uning kristallari ikki xil shaklda bo’lishini aniqladi. Ular bir-birining ko’zgudagi aksidek bo’lib, hech bir xil burish yo’li bilan bu kristall elementlarini ustma-ust tushirish mumkin emasligiga o’z e’tiborini qaratdi. Bu enantiomorf shakllar eritmasi qutblangan nur tekisligini chap yoki o’ng tomonga buradi. Buning sababini Le Bel va vant-Goff o’zlarining stereokimyoviy ta’limoti asosida D- va L-shakl izomerlar asimmetrik C* atomi tutgan molekula tuzilishi bilan izohladilar. Molekula markazida C* tutgan organik moddalar optik faolligi uchun optik izomerlar yoki antipodlar deb aytiladi. Ammo tetraedrik tuzilishli 4 ta har xil ligand tutgan optik faol kompleks birikmalar ma’lum emas.
Koordinatsion birikmalar nazariyasi oktaedrik kompleks birikmalarda optik izomeriya mavjudligini oldindan bashorat qildi. [CoEn₂NH₃Cl]Cl kompleks birikmasi sis- va trans-holda izomer bo’lishi mumkinligini oldindan tasavvur qilgan A. Verner sis-[CoEn₂NH₃Cl]⁺ ionining optik antipodlarini 1911 yilda sintez qildi va ajratib oldi.
Trans-[CoEn₂NH₃Cl]⁺ izomerining simmetriya markazi va simmetriya tekisligi borligi uchun uning optik antipodlari yo’q:



A. Verner va uning safdoshlari tomonidan keyinchalik [CoEn₂CO₃]X; [CoEn₂C₂O₄]X; [CoEn₃]X₃ va [CrEn₃]X₃ tarkibli kompleks birikmalar uchun optik antipodlar olindi va ularning tuzilishi aniqlandi. Endilikda Cr(III), Pt(IV), Rh(III), Ir(III) va boshqa elementlarning ham kompleks birikmalari uchun optik faol izomerlar ajratib olingan. Kaliytrioksalatokobalt(III) – K₃[Co(C₂O₄)₃] kompleks birikmasining optik izomer kristallari kimyoviy usulsiz qo’l bilan ajratib olingan.
Bu ishlarning barchasi koordinatsion nazariyaning to’g’riliini tasdiqladi va uning olamshumul g’alabasini ta’minladi.
Oktaedrik birikmalarning keyingi tadqiqotlari shuni ko’rsatdiki, optik faol kompleks birikmalarning ayrimlarida simmmetriya markazi va simmetriya tekisligi bo’lmasa ham, simmetriya o’qi bo’lishi mumkin. Bunday optik faol moddalarni “asimmetrik” birikma deyish uncha to’g’ri emas. To’rtta har xil ligandlar tutgan va hech qanday simmetriya elementiga ega bo’lmagan moddalarni “xiral birikmalar” (yunoncha cheir-qo’l degani) deb atash qabul qilingan. Shunday birikmalardan biri trietilendiaminxrom(III) kompleks birikmasidir:

Bu molekuladagi oktaedr markazi va uning bir qirrasining o’rtasidan o’tkazilgan o’q atrofida 180^o aylantirilganda atomlarning fazoviy joylashuvi to’liq bir-birini takrorlaydi, ammo birikma uchun optik faollikka ega bo’lgan izomerlar mavjud.
Ko’rib chiqdikki, kompleks birikmalarning optik izomeriyasi umuman molekula asimmetriyasidan yoki ligandlarning asimmetriyasidan kelib chiqadi. Masalan, tetraedrik koordinatsion qurshovga ega bo’lgan quyidagi kompleks birikmaning optik faolligi temirga to’rtta har xil ligand birikishidan kelib chiqadi:

Bulardan tashqari tetraedrik tuzilishdagi berilliyning benzoilatseton bilan hosil qilgan kompleks birikmasi ham optik faol izomerlar shaklida bo’ladi:

Rux uchun ham xuddi shunday kompleks birikmalar olingan. Bu kompleks birikmalar piridinli eritmadan alkaloidlar yordamida ajratib olingan:

a) Uchta bidentat ligand

Sis(+) sis()

b) Ikkita bidentat ligand

a

Sis(+) sis() trans