3-Ma’ruza: organik moddalar molekulasining bo’laklarga ajralishini empirik qonuniyatlari. Reja

3-Ma’ruza: ORGANIK MODDALAR MOLEKULASINING BO’LAKLARGA AJRALIShINI EMPIRIK QONUNIYaTLARI.

Reja: Mass-spektrlarni grafik va jadval ko’rinishida ifodalash. Uglevodorodlar, aromatik hosilalar, spirtlar, aminlar, metall-organik birikmalar va alifatik galogenidlarning mass-spektrlari. Bo’laklarga ajralish qonuniyatlari. Ion hosil bo’lish potensiali.

Ma’ruza matni

Mass-spektrlarni taqdim qilish shakllari.

Moddaning mass-spektri deb hosil bo’lgan hamma ionlarning massasini zaryadiga nisbati (m/e) bo’yicha ajratilgan spektr chiziqlarning to’plamiga aytiladi. Bu yerda, m - ionning atom birligidagi massasi, e - ion zaryadini soni, u asosan 1 ga ba’zida 2 ga teng. Mass-spektr odatda ikki xil shaklda, grafik va sonlar majmuasi sifatida taqdim qilinadi. Grafikda mass-spektr chiziqlari intensivligini (m/e) ga bog’liqligi tasvirlanadi. Intensivlikni o’zi ikki xilda ifodalanishi mumkin. Birinchisida, intensivligi eng katta bo’lgan chiziq shartli ravishda 100% deb, ikkinchisida esa hamma chiziqlar intensivliklarining yig’indisi 100% deb olinadi. Ion toklarining yig’indisi deb belgilanadi, bu yerda m  25 bo’lib, u spektrda nisbiy massa soni 25 dan katta bo’lgan ionlar qayd qilinganini bildiradi. Grafikda molekulyar ionga taalluqli chiziq M⁺ deb belgilanadi.

Quyidagi rasmda (3.1 - rasm) tetragidrofuranning mass-spektri grafik shaklda keltirilgan. Rasmga tegishli yozuvda grafikdagi ma’lumotlar (m/e) va unga tegishli I_nisbiy kattaliklar juftining massa sonining kamayishi tartibida joylashtirilgan qator ko’rinishida keltirilgan. Yozuvda I_nisbiy > 2 % va (m/e) > 27 bo’lgan chiziqlar keltirilgan. Rasmning o’ng tomonida ordinata o’qiga spektr chiziqlar intensivligini ion toklari yig’indisiga () nisbatan foizlarda hisoblash imkonini beruvchi shkala chizilgan. Eng yuqori bo’lgan (m/e) = 42 chiziqning intensivligi bu shkala bo’yicha ni 33% ni tashkil qiladi.

Mass-spektr nisbiy intensivlik va massa sonidan iborat sonlar juftining majmuasi ko’rinishida xam ifodalanishi mumkin. Bu sonlar juftligi intensivlikning kamayishi bo’yicha joylashtiriladi. Odatda 5, 8 yoki 10 ta eng intensiv spektr chiziqqa tegishli ma’lumotlar yoziladi. Masalan, mass-spektri grafik shaklda keltirilgan tetragidrofuranning sakkizta eng intensiv chizig’iga tegishli sonlar qatori quyidagicha yoziladi: 42(100), 41(41), 72(36), 71(33), 43(19), 27(16), 39(12), 10(10). Bu yerda qavs ichidagi son spektr chiziq nisbiy intensivligini (I_nisbiy) foizlardagi qiymati, ikkinchi son esa tegishli ionning nisbiy massasi. Agar molekulyar ionga tegishli chiziq intensivligi buyicha bu asosiy chiziqlar qatoriga kirmasa unga tegishli ma’lumotlar qo’shimcha ravishda yoziladi.

3.1 - rasm. Tetragidrofuranning mass-spektri. Ionlovchi elektronlar energiyasi 70 eV.

: 73(2), 72(36)M, 71(33), 43(19), 42(100), 41(41), 40(10), 39(12), 38(12), 31(3), 29(10), 28(2), 27(16).

O’xshashlik asosida modda tuzilishini aniqlash.

Moddaning mass-spektri orqali molekulyar ionning tok kuchini o’lchash shu modda molekulasining nisbiy og’irligini topish va bu esa O’z navbatida uning formulasini aniqlash imkoniyatini beradi. Hozirgi vaqtda nisbiy molekulyar massa, massaning atom birliklarida (m.a.b.) o’lchaniladi. M.a.b., uglerod atomining, massasi 12,000000 bo’lgan izotopi og’irligining 1/12 qismiga tengdir. Bu shkala bo’yicha vodorod atomining massasi 1,007825 ga, kislorod ¹⁶O niki 15.994314 ga teng. Demak, juda katta aniqlikda o’lchangan atomlarning massasi uning butun massa sonidan farq qiladi. Masalan, SO₂ va S₃N₈ larning butun massa soni 44 ga teng, lekin, ularning aniq o’lchangan massalarining og’irligi mos ravishda 43,989828 va 44,062600 ga hamda ular orasidagi farq 0,072772 m.a.b. teng. Ajratib ko’rsatish kuchi R = 1000 bo’lgan mass-spektrometr bu molekulalarning ionlari va larga tegishli spektr chiziqlarini bir vaqtning o’zida alohida-alohida olish imkoniyatini beradi. SO⁺ (27,9949 m.a.b.) va (28,0062 m.a.b.) ionlari spektrini alohida-alohida ko’rish uchun mass-spektrometrning ajratib ko’rsatish kuchi 100000 dan kam bo’lmasligi kerak.

Massaning aniq qiymatiga qarab moddaning atom tarkibini aniqlashda eng ko’p tarqalgan elementlar S, N, O va N larning atomlar soni har xil nisbatda bo’lgan aniq massalar jadvalidan foydalaniladi. (2.1 - jadval).

Massalarni aniq o’lchash moddani qaysi elementlardan iboratligini tahlil qilish degani emas. Moddani elementlar bo’yicha tahlil qilish uning molekulyar formulasini va tozaligini mustaqil tekshirish imkoniyatini beradi.

3.1 - jadval. Mass-spektrda tez-tez uchrab turadigan ion bo’laklari. Jadvalda mass-spektrlarda tez-tez uchrab turadigan molekulyar ionlar yoki ularning keyingi parchalanishidan hosil bo’ladigan musbat ion bo’laklarining massa soni ko’rsatilgan.

	ion bo’laklari, parchalari		ion bo’laklari, parchalari
14	CH2	41	C3H5, C2H2NH, CH2CN+H
15	CH3	42	C3H6
16	O	43	CH3CO, C2H5N, C3H7
17	OH	44	CH2CHO+H, CO2, CH3CHNH2, NH2CO, (CH3)2N
18	H2O, NH4	45	CH3CHOH, CH2CH2OH, CH2OCH3, CO2H
19	F, H3O	46	NO2
26	CN, C2H2	47	CH3S, CH2SH
27	C2H3	57	C4H9,C2H5CO, CH3COCH2
28	CO, N2, C2H4, CHNH	59	CH3OCO, CH2OC2H5, (CH3)2COH, CH3OCHCH3, CH3CHCH2OH
29	C2H5, CHO	77	C6H6
30	NO, CH2NH2	78	C6H5+H
31	CH3O, CH2OH	79	C6H5+2H, Br
32	O2	82	CCl2, C6H10, (CH2)4CN
33	SH, CH2F	99	C7H15, C6H11O
34	H2S	106	C6H5CHCH2
35	Cl	119	CF3CF2, C6H5C3H6, CH3C6H4C2H4, CH3C6H4CO
36	HCl
39	C3H3
40	CH2CN, Ar

Ajratib ko’rsatish kuchi yuqori bo’lmagan mass-spektrometrlar yordamida qilingan tadqiqotlarda massa soni M bo’lgan molekulyar ionni tipini aniqlash uchun qo’shimcha ravishda uning og’ir yoki yengil izotoplari hosil qilgan va massalari , va hokazo bo’lgan izotop ionlarining tegishli chiziqlari ham o’rganiladi. Bir vaqtning o’zida molekula tarkibida bir qancha izotoplarning bo’lish ehtimoliyati juda kam, chunki ularning tabiiy konsentrasiyasi juda oz, masalan, ; ; . Lekin, bu nisbat, xlor va bromda juda kattadir. Massa soni bo’lgan molekulyar ion, molekula tarkibidagi hamma atomlar izotoplarining turlicha kombinasiyasini o’z ichiga oladi. Masalan, , , , . Shunga mos ravishda, mass-spektrda molekulyar ion M⁺ ga tegishli chiziq bilan bir qatorda massasi (M + 1)⁺ bo’lgan ion ham bo’ladi. Bu ionga tegishli spektr chizig’ining intensivligi uning tarkibiga kirgan atom izotopining tabiiy konsentrasiyasiga proporsional bo’ladi. Masalan, metanning mass-spektrida bo’lgan molekulyar ionga tegishli chiziq bilan birga , bo’lgan izotop ionga tegishli chiziq ham bo’ladi, Bu chiziqlar intensivliklarining nisbati 99:1. Xlor, brom va oltingugurt ikki massa birligiga farq qiluvchi keng tarqalgan izotoplarga ega. Shu sababga ko’ra, xlor va bromli birikmalarni mass-spektr orqali oson tanib olish mumkin. Quyidagi rasmda dixlorbenzol mass-spektrini molekulyar ionga tegishli qismi ko’rsatilgan. Bir-biridan ikki massa birligiga farq qiluvchi asosiy chiziqlar ³⁵Cl va ³⁷Cl izotoplariga tegishlidir, kichkina chiziqlar esa ¹³S izotopini ulushi hisobiga paydo bo’lgan.

3.2 - rasm. Dixlorbenzolning molekulyar ioniga xlor va uglerod izotoplarining ulushi. Rasmda ko’rsatilgan 6 ta chiziqning hammasi molekulyar ionga tegishli. Odatda molekulyar ion (M) sifatida massa soni eng kam bo’lgan izotopning chizig’i qabul qilinadi.

Ionlashtiruvchi elektronlar energiyasi katta ( 70 eV) bo’lganda mass-spektrda molekulyar ionga tegishli chiziq bo’lmasligi ham mumkin. U holda, elektronlar energiyasini kamaytirib tajriba o’tkazish, manfiy ionlardan foydalanish yoki ionlashtirish usulini o’zgartirish (kimyoviy usul yoki bir jinsli bo’lmagan elektr maydonidan foydalanish) kerak. Agar, bunday yo’llar orqali qanoatlanarli natija olinmasa moddani kimyoviy modifikasiya qilish ya’ni, molekulyar ioni turg’un bo’lgan hosilasini olish kerak. Buning uchun, molekulaga ionlashtirish potensiali past bo’lgan guruhlar kiritiladi yoki undan molekulyar ionni turg’unligini kamaytiruvchi guruhlar chiqariladi.

Moddaning molekulyar formulasini aniqlagandan so’ng, molekulasini kimyoviy tuzilishini topish mumkin. Brutto-formula asosida organik moddalar uchun to’yinmaganlik omili (faktori) hisoblanadi. Bu quyidagicha amalga oshiriladi; galogen CH₃ ga, kislorod va oltingugurt CH₂ ga hamda azot CH guruhlariga almashtirilib hosil qilingan uglevodorodning formulasi olinadi. So’ngra, bu formulani C_nH_2n+2 formula bilan solishtirish natijasida, juft bog’lar yoki to’yingan sikllar soni topiladi, Molekulaning alternativ shakllaridan qaysi biri to’g’riligini aniqlash uchun keyingi bosqichda IQ, UB va YaMR spektroskopiyalarini ma’lumotlaridan foydalaniladi.

Mass-spektrni keyingi «o’qish» molekulani parchalarga, bo’laklarga ajratish qonuniyatlariga asoslanib amalga oshiriladi. Molekulalarning bo’laklarga ajratish tajribasini o’rganish asosida hozirgi vaqtda bu sohada ma’lum qonuniyatlar vujudga kelgan.

1. Alkanlarda C—H bog’ga qaraganda C—C bog’ bo’shroqdir. Taxminan, ionlashtirilmagan molekulani tuzilishidek tuzilishga ega bo’lgan alkanning molekulyar ionida C—C va C—H bog’larni mustahkamligi juda kamayadi. Quyida, solishtirish uchun, etan va uning kation-radikalidagi C—C va C—H bog’larni energiyasini qiymatlari kkal/mol birligida keltirilgan.

	EC-C kkal/mol	EC-H kkal/mol
C2H6	83 44	96 26

Agar, molekulyar iondagi hamma C—C bog’larning mustahkamligi bir xil bo’lsa, u holda, alkanlar ionidagi hamma bog’lar bir xil darajada uziladi deb hisoblash mumkin. Quyidagi rasmda, (3.3 - rasm) n-dekanning mass-spektri keltirilgan.

Mass-spektrda bir-biridan taxminan 14 massa birligiga farq qiluvchi ion guruhlariga tegishli chiziqlar kuzatiladi. O’n to’rt massa birligiga teng bu farq, molekulyar va parchalangan ionlarni turli S—S bog’larini uzilishi hisobiga paydo bo’ladi. Alkanlar spektridagi ion bo’laklarini massa soni C_nH_2n+1 tarkibga mos keladi. Ichki energiyani ko’pligi hisobiga hamma ionlarni S—S bog’lari uziladi va natijada massa soni kichik bo’lgan ionlarni konsentrasiyasi oshib katta bo’lgan ionlarni soni kamayadi.

Bu yerda - belgi bilan kimyoviy bog’ning uzilish joyi ko’rsatilgan. Demak,

mass-spektrda ning kamayib borishi bilan intensivligi ko’payib boruvchi spektr chiziqlari bo’lsa bunday spektr alifatik uglevodorodniki yoki hosilasiniki bo’ladi.

3.3- rasm. n-dekanning mass-spektrlari; a) elektron zarb bilan ionlashtirilganda (70 eV), b) CH₄ yordamida kimyoviy ionlashtirilganda; v) NO^. bilan kimyoviy ionlashtirilgan

2. Tarmoqlangan uglevodorodlarda tarmoqlangan joydagi bog’ni uzilish ehtimoli juda katta. Masalan, quyidagi rasmda (2.9 - rasm) 3,3-dimetilgeksanning mass-spektri uning izomeri bo’lgan n-oktan spektriga taqqoslangan holda keltirilgan. Tarmoqlangan izomerning spektrida massa sonlari 71 va 85 bo’lgan ionlarga tegishli chiziqlarning intensivligi n-oktanning spektridagi shunday chiziqlarning intensivligidan ancha ko’p. Bu hol, molekulyar ionni tarmoqlangan joyidagi bog’larni uzilish ehtimoliyati ko’proq ekanligidan dalolat beradi va bu hodisadan alkanlarda tarmoqlangan joyni topishda foydalaniladi.

3. Uglevodorod zanjirining uzunligi ortishi bilan S—N bog’lanishning uzilish ehtimoli kamayadi.

4. Oldinroq ta’kidlab o’tilganidek aromatik birikmalarda molekulyar ion hosil bo’lish ehtimoli kattadir. Shuning uchun ham, ularning mass-spektrida M⁺ ga tegishli chiziq intensivligi katta, ion bo’laklariga tegishli chiziqlar soni kam va intensivligi pastroq bo’ladi. Aromatik hosilalarda -bog’lanishning uzilish ehtimoli kattadir, molekulani shu bog’i uzilib qaytadan guruhlanish natijasida tropil ioni hosil bo’ladi. Bunday birikmalarning mass-spektrida tropil ioniga tegishli, massa soni 91 bo’lgan spektr chiziq ham tez-tez uchraydi. Yoy ko’rinishidagi strelka molekula parchalanganda elektronning o’tishi taxmin qilinayotgan joyni ko’rsatadi.

3.4 - rasm. Normal uglevodorodning (n-oktan) (a) va uning izomeri bo’lgan tarmoqlangan uglevodorodning (3,3-dimetilgeksan) (b) mass-spektrlari. (b) spektrda massa sonlari 71 va 85 bo’lgan chiziqlarning intensivligi (a) ning shunday chiziqlarinikiga qaraganda ko’paygan

5. Spirtlarning mass-spektrida massa soni 31 va (M - 1) bo’lgan parchalangan ion bo’laklariga tegishli chiziqlar bo’ladi. Bu ion bo’laklari quyidagi bog’larning uzilishi hisobiga hosil bo’ladi. Bu yerda, R - radikal, M - molekulaning atom birligidagi massa soni. Ion hosil bo’lganda juft bog’lanishning hosil bo’lishi hisobiga uning turg’unligi, barqarorligi ortadi deb taxmin qilinadi. CH₂ ═ O⁺H (31) RCH ═ O⁺H (M - 1) Xuddi shunday, ion bo’laklari tarmoqlangan spirtlarda ham hosil bo’ladi.

6. Aminlar uchun  - bog’lanishning uzilishi xarakterlidir. Bunday uzilish natijasida massa soni 30 bo’lgan N⁺H₂ ═ CH₂ ion hosil bo’ladi.

Shuningdek spektrda N⁺H₂ ═ CHR (M - 1) spektr chizig’ining ham intensivligi katta bo’ladi.

7. Ketonlarning mass-spektrida R₁—C ═ O⁺ va R₂—C ═ O⁺ ionlarga tegishli spektr chiziqlar bo’ladi.

Agar alkil zanjir uchta yoki undan ko’proq uglerod atomdan iborat bo’lsa  - bog’ uzilib vodorod atomi ishtirokida qayta guruhlanish vujudga keladi.

Bunday hollarda iondan tashqari olefinning neytral turg’un molekulasi ham hosil bo’ladi.

8. Metallorganik birikmalarda metall-uglerod bog’larning energiyasi juda kichik bo’lganligi uchun uzilish birinchi navbatda shu bog’dan bo’ladi. Shuning uchun molekulyar ionga tegishli spektr chiziqning intensivligi judayam kichik bo’ladi.

9. Alifatik xlorid, ftorid va bromidning molekulyar ionlariga tegishli chiziqlar intensivligi kichkina bo’ladi ammo, alifatik yodning molekulyar ioniga tegishli chiziq intensivligi juda katta bo’ladi.

Har xil klassga tegishli ko’pgina kimyoviy birikmalar uchun yuqoridagilarga o’xshash qonuniyatlar aniqlangan. Bular ma’lum bir aniqlikda molekulyar ionning qanday bo’laklarga bo’linishini oldindan aytish va mass-spektrlar yordamida moddaning kimyoviy tuzilishini aniqlash imkonini beradi.

Mass-spektrometriya usuli yordamida organik moddalar molekulasi tuzilishini tahlil qilishda tuzilishi ma’lum bo’lgan ko’pgina birikmalarning mass-spektrlarini o’rganish va taqqoslashdan foydalaniladi. Lekin, ma’lum bir tuzilish u yoki bu ionga tegishli ekanligini aniqlash darajasi cheklangandir. Birgina mass-spektrga tayanib modda molekulasi tuzilishini to’liq aniqlash amalda kamdan-kam uchraydi.

Mass-spektroskopiya usuli asosan organik kimyoda molekulalarning kimyoviy tuzilishini aniqlashda keng qo’llaniladi.

Mass-spektrning diskret xarakterga ega ekanligi (ion massasi uzluksiz qiymatlarga emas balki, qat’iy aniq bir qiymatga ega) uni qayd qilishda shaxsiy EHM laridan foydalanishga imkon beradi. Hozirgi vaqtda hamma firmalarning mass-spektrometrlari shaxsiy EHM bilan jihozlangan. EHM mass-spektrometr ishini boshqarishdan tashqari xotiraga yozib olish, kerakli yo’nalishda qayta ishlash va taqdim qilish, ma’lum moddalarning bibliotekasini (bankini) yaratish kabi ishlarni bajaradi.

Noma’lum moddaning mass-spektri EHM ning bankida saqlanayotgan ma’lum moddaning mass-spektri bilan solishtiriladi va o’xshashlik asosida uning tuzilishi aniqlanadi. Buning iloji bo’lmagan taqdirda mass-spektr chiziqlarini hosil qilish ehtimoliyati katta bo’lgan ion bo’laklari tarkibini topishga yordam beradi.

Tezkor savollar

1. Mass-spektr grafik shaklda ifodalanganda koordinat sistemasining x va u o’qlariga nimalar qo’yiladi

2. Qanday chiziqning intensivligi 100 % deb olinadi

2. Ionning massasi qanday birlikda ifodalanadi.

3. Alifatik uglevodorodlarning mass-spektrida qanday qonuniyat bor

4. Spektrdagi intensiv chiziqlarning massa farqi 14 bo’lsa, bu nimani bildiradi

5. Aromatik birikmalarda uzilish qayerdan bo’ladi.

6. Tropiliy ionining hosil bo’lish sxemasi

7. Spirtlarda uzilish qayerlardan bo’ladi.

8. Spirtlarda qaysi ion bo’laklari hosil bo’ladi.

9. Aminlarda uzilish qayerdan bo’ladi.

10. Aminlarda qaysi ion bo’laklari hosil bo’ladi.

11. Ketonlarda uzilish qayerlardan bo’ladi.

12. Ketonlarda qaysi ion bo’laklari hosil bo’ladi.

13. Ion paydo bo’lish potensiali qanday aniqlanadi

14. Vodorod va boshqa ba’zi gazlar molekulyar holatda bo’lishining sababini ion paydo bo’lish potensialiga qarab tushuntiring