3-Mavzu. Ratsematlanis

2. Ratsematlanish mexanizmi. O‘rin almashish reaksiyalarida ratsematlanish

Valden almashinuviga juda ko‘p omillar ta’sir ko‘rsatadi. Bular birikmaning tuzilishi, reagentning tabiati, erituvchi va temperaturalardir.

б-galoid kislotalarning gidroliz va alkogoliz reaksiyalarida kuchli asoslar ta’sirida konfiguratsiya teskarisiga almashinadi. Gidroliz reaksiyalarini kuchsiz asoslar bilan o‘tkazilganda esa, dastlabki konfiguratsiya saqlanadi. Lekin galoid kislotalar efirlari va amidlarining gidroliz hamda alkogoliz reaksiyalarining barchasida burish ishorasi teskarisiga o‘zgaradi. Reagent ta’siriga oid bitta misol keltiramiz:



Valden almashinuvi reaksiyalariga temperatura ham ta’sir ko‘rsatadi. Reaksiyani sovuqda olib borilganda bir izomer, qizdirilganda esa ikkinchisi hosil bo‘ladigan holatlar ma’lum. Ba’zi reaksiyalar asimmetrik markazda ratsematlanish, boshqalari esa Valden almashinuvi bilan kechadi. S_N1 va S_N2 mexanizmda boruvchi o‘rin olish reaksiyalari ana shunday jarayonlardir.

3. Qisman ratsematlanish, mutoratatsiya

Uglevodlarni nomlaganda halqaning o‘lchamini ko`rsatish uchun, uning piran yoki furanga o‘xshashligi asos qilib olinadi. Olti a’zoli halqasimon tuzilishli uglevodlarni piranoza, besh a’zoli shunday tuzilishlilami esa furanoza deyiladi.



Glyukoza I da aldegid guruh bolishiga qaramasdan, u „kumush ko‘zgu“ reaksiyasini bermaydi. Bundan tashqari, glyukoza spirtlar bilan ta’sirlashib, atsetal emas yarim atsetal hosil qiladi:



D-(+)-glyukozaga metanol bilan ishlov berilsa, hosil bo‘ladigan metil – D-glyukozid bittagina metil guruhini tutadi. Xossalari yarim atsetal emas, atsetallarnikiga o‘xshash. Unga suv ta’sir qildirilganda, boshqa atsetallarga o‘xshab birdaniga aldegid va spirtga o‘tmaydi. Atsetalning gidrolizi ham boshqa xuddi shunday birikmalarnikidan farq qilib, kislota ishtirokida boradi. Qolaversa, D-(+)-glyukozaning bitta emas, ikkita monometil hosilasi ma’lum. Ulardan birini metil – б – glikozid, ikkinchisini metil – в – glikozid deyiladi. Ushbu ma’lumotlarga asoslanib, glyukoza molekulasi I kabi ochiq zanjirli emas, halqali tuzilishga ega degan xulosaga kelindi (1895 yil). 1926 yilda unga biroz o‘zgarish kiritildi. Hozirgi paytda glyukozaning halqali tuzilishli ekanligi uzil-kesil isbotlangan.



б-D-(+)-glyukoza III A konformatsiyada bo‘ladi deyish o‘rinli. Chunki unda hajmdor - OH, OH, CH₂OH guruhlar ekvatorial holatda joylashgan. IV B da esa ular aksial vaziyatni egallaydi.

б- va в-formalarning fazoviy tuzilishini, ulardagi vodorod atomi va gidroksil guruhning joylashish ketma-ketligini esda saqlab qolish qiyin emas. Halqadagi C₅ atomdan boshlab, C₄, C₃, C₂, C₁ va O atomi tartibda kelinsa C₅ bilan bog‘langan CH₂OH guruh gidroksili halqa tekisligining ustida, C₄ da ostida, C₃ da yana ustida joylashgan. C₅ dan boshlab to kislorod atomigacha bo‘lgan uglerod atomlarida halqa tekisligining ustida OH va H atomlarining joylashish tartibi quyidagicha: OH(C₅), H(C₄), OH(C₃), H(C₂), H(C₁). Ko‘rinib turibdiki, uchta – C₅, C₄, C₃ atomlarda OH guruhlarning joylashishi navbatlashib keladi. Oxirgi ikki atom C₂ va C₁ da esa halqa tekisligining ustida joylashgan atomlar takrorlanadi (H, H). в-D-(+)-glyukozada esa OH va H guruhlarning halqa tekisligining ustida joylashishi navbatlashadi:

CH₂OH(C₅), H(C₄), OH(C₃), H(C₂), OH(C₁).

Uglevodlar uchun vanna konformatsiya ham yozish mumkin:



“Vanna” konformatsiya huddi shunday siklogeksannikiga nisbatan barqaror. Chunki bularning “vanna” konformatsiyasida siklogeksandagidek “flagshtok” bog‘lar yo‘q. б-D-(+)-glyukoza IV ning C₁ da aksial o‘rinbosar tutgan konformeri nisbatan barqaror ekanligi aniqlangan. Sababi, halqadagi kislorod atomining umumlashmagan juftining elektron buluti, qutblilik tufayli manfiy zaryadlangan aksial o‘rinbosar bilan zaif, ekvatorial holatdagisi bilan esa kuchli ta’sirlashadi (Anomer effekt):



Anomer ta’sir tufayli aralashmada б-izomer miqdori ko‘p va muvozanat kuchli darajada o‘ng tomonga siljigan. Anomer ta’sir ushbu qatorda susayadi:



b- va v-glyukoza diastereomerlar hisoblanadi va bir-biridan C₁ atomning konfiguratsiyasi bilan farq qiladi. (III va VI formulalarni taqqoslang). Bunday diastereomerlar juftligini anomerlar deyiladi.

б- va в-glyukozalar barcha yarim atsetallarga o‘xshab, suv ta’sirida gidrolizlanadi. Suvli eritmada anomer (б va в-izomerjlardan istalgan biri ochiq zanjirli tuzilish orqali halqali izomerlar aralashmasi - III va VI ga o‘tadi. Ushbu hodisani mutoratatsiya deyiladi. Mutoratatsiya yarim atsetal halqaning oson uzilishi va hosil bo’lishi bilan tushuntiriladi:



Glyukozaning spirtlar bilan ta’sirlashish mahsulotlari efirsimon moddalar – glyukozidlar hosil bo‘lganda, C₁ atom bilan bog‘langan gidroksil guruh o‘zgarishga uchraydi. Halqa hosil qilib turgan uglerod atomi bilan bog‘langan gidroksil guruhni glyukozid gidroksil deyiladi:


Nazorat savollari

1. Ratsematlanish mexanizmi yoritib bering.

2. Modda tuzilishining oson ratsematlanishga ta’siri misollar bilan tushuntiring.

3. O‘rin almashish reaksiyalarida ratsematlanish ga misollar keltiring.

4. Qisman ratsematlanish, mutoratatsiya.
Aдабиётлар

1. Великогородов А.В. Стереохимия. Стереоселективньш синтез. Астрахань. Издательский дом “Астраханский университет”, 2012. -124 с.

2. Илиел Э. Основь! стереохимии. М.: Бином. Лаборатория знаний 2005 -

119 с. '

3. Травень В.Ф. Органическая химия. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2004 Т 1

727 с. Т. 2. -582 с. ’ ‘

4. Смит В.А., Дильман А.Д. Основн современного органического синтеза. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. -750 с.

5. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Учебник для вузов: В 4-х т. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004-2005 гг.

6. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1988. -464 с.

7. Дашевский В.Г. Конформационнь1й анализ органических молекул. М.: Химия, 1982. -272 с.

8. Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. М.: Мир, 1964, -440 с.

9. Ногради М. Стереохимия, М.: Мир, 1984, -437 с.

10. Блага К., Червинка О., Ковар Я. Основн стереохимии и конформа- ционного анализа. М.; Химия, 1974, -187 с.

11. П.Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационньш анализ. М.: Мир, 1969. -592 с.

12. Успехи стереохимии. Пер. с анг. под. ред. М.Г. Гоникберга. М.: ГНТИ Химической литературьг, 1961. -744 с.

13. Робертс Дж., Кассерио М. Ochobw органической химии. М.: Мир, 1978. Т. 1.-603-645 с.

14. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981. Т. 1. 153-156,

-253-286 с.

15. Шабаров Ю.С. Органическая химия. Учебник для вузов. М.: Химия, 2002, -848 с.

16. Избраннме проблемь! стереохимии. Пер. с анг. В.М. Демьянович, Л.С. Исаевой под ред. В.И. Соколова. М.: Мир, 1980. -328 с.

Интернет сайтлари

1. www.natlib.uz

2. www.nuuz.uz

3. www.Ziyo.net.

4. www.chernistry.ru.