30-Ma’ruza. Mavzu: Gibbs-Dyugem va Dyugem-Margulis tenglamalari

30-Ma’ruza.
Mavzu: Gibbs-Dyugem va Dyugem-Margulis tenglamalari.
Reja
Eritmalarning termodinamik nuqtai-nazardan sinflanishi
Aktivlik va aktivlik koeffisienti
Uchuvchanlik va uchuvchanlik koeffisienti. Dyugem-Margulis tenglamasi
Eritma komponentlarining aktivligi va aktivlik koeffisientlarini aniqlash

Eritmalar termodinamikasi bo’limida bir jinsli (gomogen) sistemalardagi chin fizik-kimyoviy muvozanat qonunlari ko’rib chiqiladi. Bunday sistemalarning xohlagan nuqtasi bir xil fizik-kimyoviy xossalarga ega bo’ladi. Eritmalar termodinamik nazariyasining asosiy masalasi – muvozanat xossalarini eritmaning tarkibiga va uning komponentlari xossalariga bog’liqligini o’rganishdan iboratdir. Ushbu nazariya umumiy holda eritmalarning molekulyar strukturasidan va komponentlar orasidagi molekulyar ta’sirlarning tabiatidan bog’liq emas.

Termodinamik nuqtai-nazardan eritmalar ideal, cheksiz suyultirilgan va noideal (yoki real) eritmalarga sinflanadi.
Ideal eritmalar. Bir xil agregat holatda olingan komponentlarni har qanday nisbatda aralashtirish natijasida issiqlik effekti kuzatilmasa va hajm o’zgarmasa, entropiyaning o’zgarishi esa ideal gazlarni aralashtirgandagi entropiyaning o’zgarishigi teng bo’lsa, bunday eritmalar ideal deyiladi:
∆H=0; ∆V=0; ∆S=∆S_id (VI.19)
Ideal eritmalarning termodinamik xossalari parsial molyar kattaliklar orqali ifodalanadi. 1 mol eritma uchun:
(VI.20)
(VI.21)
(VI.22)
1 mol ideal eritma xosil bo’lishidagi entropiyaning o’zgarishi
(VI.23)
(VI.19- VI.23) tenglamalardan:
(VI.24)
(VI.25)
Ideal eritmada har xil molekulalarning o’zaro ta’sir energiyasi bir xil molekulalarning o’zaro ta’sir energiyasiga va hamma molekulalarning hajmi bir-biriga teng bo’ladi. SHunday qilib, ideal eritmalarda o’zaro ta’sir mavjuddir (ideal gazlarda o’zaro ta’sir yo’q deb olingan edi).
Eritmaning fizikaviy xossalari uning termodinamik xossalariga bog’liq. Eritmadagi barcha molekulalarning ta’sirlashish energiyalari bir xil bo’lgani uchun ularning fazodagi taqsimlanishi bir tekis bo’ladi, shuning uchun ideal eritma komponentlarini aralashtirgandagi entropiya o’zgarishi ideal gazlarning aralashish entropiyasidan farq qilmaydi. Buning natijasida suyuq komponentlardan ideal eritma xosil bo’lishining issiqlik effekti nolga teng bo’ladi. Ideal eritma xosil bo’lishida uning hajmi o’zgarmaydi, chunki barcha komponentlar molekulalarining hajmi bir xildir.
Ideal eritmalarning xossalariga yaqin bo’lgan eritmalar haqiqatdan ham mavjud. Ular tabiati yaqin bo’lgan moddalardan hosil bo’ladi: izotoplarning aralashmasi, izomerlarning aralashmasi, organik birikmalar gomologik qatoridagi qo’shni gomologlarning aralashmalari va boshqalar.
Ideal eritmalar komponentining kimyoviy potensiali bilan uning tarkibi orasidagi oddiy munosabatni chiqaramiz. Eritma hosil bo’lishida komponent kimyoviy potensialining o’zgarishi uchun
(VI.26)
deb yozishimiz mumkin.
Ideal eritma uchun (VI.22) va (VI.23) tenglamalarga muvofiq (VI.24) tenglamadan
; ; (VI.27)
(VI.28)
; ; (VI.29)
(VI.30)
bu erda va -toza erituvchi va toza eritilgan moddalarning kimyoviy potensiallari.
Agar komponent suyuq modda bo’lsa, uning differensial erish issiqligi ideal eritmada nolga teng. Agar komponent qattiq modda bo’lsa, uning erish issiqligi moddaning suyuqlanish issiqligiga teng bo’ladi, chunki Gess qonuni bo’yicha qattiq moddaning eritmada erishini 2 ta jarayon orqali ifodalash mumkin: qattiq jismning suyuqlanishi va uni ideal eritmada eritilishi. Gazsimon moddaning ideal eritmada erish issiqligi kondensasiyalanish issiqligiga yoki bug’lanish issiqligining manfiy qiymatiga teng bo’ladi.
CHeksiz suyultirilgan eritmalar. Erigan moddaning konsentrasiyasi cheksiz kam bo’lsa, bunday eritma cheksiz suyultirilgan deyiladi. Har qanday cheksiz suyultirilgan eritmada erituvchi ideal eritmalar qonunlariga bo’ysinadi, erigan modda esa bo’ysinmaydi. SHu sababli, ideal eritmalarga taalluqli bo’lgan barcha tenglamalarni cheksiz suyultirilgan eritmalarda erituvchi uchun qo’llashimiz mumkin.
Real eritmalar. Ideal va cheksiz suyultirilgan eritmalarning termodinamik qonuniyatlariga bo’ysinmagan barcha eritmalarni real (noideal) eritmalar deyiladi. Real eritmalarning muvozanat xossalarini Lyuis taklif qilgan aktivlik usulida aniqlanadi (ushbu usul haqida keyinroq to’xtab o’tamiz).
Real eritmalar ichida atermal va regulyar eritmalar alohida ajratiladi. Hosil bo’lish issiqligi nolga teng bo’lgan real eritmalar atermal eritmalar deyiladi, ya’ni
∆H_aralashish=0; ∆V_aralashish=0; ∆S_aralashish≠∆S_id.
Bu ideal eritmalarga tavsiflidir, shuning uchun bunday eritmalarga energetik xossalari nuqtai-nazaridan ideal eritmalardek qarash mumkin. Ammo, ular molekulalarining o’lchamlari katta farq qiluvchi komponentlardan iborat va shu sababli molekulyar hajmlari bilan kuchli farqlanadi. Ushbu sinfga ba’zi polimerlarning monomerlardagi (gidratlangan) eritmalari mansubdir. Bunday polimerdagi bitta zvenoning monomer bilan ta’sirlashish energiyasi ikkita monomer molekulalarining ta’sirlashish energiyalariga yaqindir. SHuning uchun ∆H_aralashish=0. Ammo entropiya ideallikdan sezilarli darajada farq qilishi mumkin: ∆S_aralashish≠∆S_id. Atermal eritmalarning misolida faqat energetik o’zgarishlarning kuzatilmasligi eritma ideal bo’lishi uchun etarli shart emasligi ko’rinib turibdi. Bunday sistemalarga misol tariqasida tabiiy kauchuk-benzol, polistirol-n-propilasetat, poliizobutilen-benzol sistemalarini keltirishimiz mumkin.
Agar noideallik asosan aralashish issiqligi bilan bog’liq bo’lsa, bunday eritma regulyar deyiladi: ∆H_aralashish≠0; ∆V_aralashish=0; ∆S_aralashish=∆S_id. Regulyar eritmalar sinfi unchalik keng emas, degan fikr bor edi, bu xulosa umumiy tushunchalardan ham kelib chiqadi: molekulalarning o’zaro ta’sirlashish energiyasining o’zgarishi ularning fazodagi taqsimlanishini o’zgartirmasligi mumkin emas, bu esa entropiyaning ideallikdan chetlanishiga olib keladi. SHuning uchun regulyar eritmalarning bo’lishi mumkin emas, deb o’ylangan. Ammo tajribalar sezilarli ∆H≠0 qiymatlarda va yuqori haroratlarda ∆S_id≈∆S_real ekanligini ko’rsatmoqda. Gildebrand eritmaning hosil bo’lishida ∆H≠0 va ∆S=∆S_id bo’lgan hol, ya’ni entropiya xuddi ideal eritmalarnikidek bo’lgan holni regulyar eritma deb atagan. Ushbu nazariyada, eritmalarning boshqa nazariyalari kabi, aralashish hajmining o’zgarishi e’tiborga olinmaydi: ∆V_aralashish=∆V_id.