30-Ma’ruza. Mavzu: Gibbs-Dyugem va Dyugem-Margulis tenglamalari

Aktivlik va aktivlik koeffisienti
Noideal eritmalarda ideal eritmalar qonunlaridan chetlanish aktivlik yordamida aniqlanadi (Lyuis usuli).
Ideal eritmadagi -komponent kimyoviy potensialining ushbu komponentning eritmadagi molyar qismiga bog’liqligi
(VI.31)
(VI.32)
(VI.33)
bu erda - -komponentning ( =1) kimyoviy potensiali, u harorat, bosim va modda tabiatidan bog’liq; - ning 1 va 2 –holatlardagi qiymatlari.
Noideal eritmada -komponentning kimyoviy potensialini hisoblash uchun (VI.31)-(VI.33) tenglamalarda konsentrasiya (molyar qism) o’rniga -komponentning aktivligi qo’yiladi:
(VI.34)
(VI.35)
(VI.36)
bu erda -standart kimyoviy potensial. Standart holatda aktivlik birga teng deb qabul qilinadi: .
Eritma -komponentining aktivligi deb, ideal eritmadagi komponent kimyoviy potensialining ifodasiga qo’yib, noideal eritmadagi -komponent kimyoviy potensialining haqiqiy qiymatini olishga imkon beruvchi kattalikka aytiladi.
Aktivlik koeffisienti eritmadagi komponent aktivligini uning konsentrasiyasiga nisbatidir:
; ; ,
bu erda x, m, S–erigan moddaning molyar qismlardagi, molyal yoki molyar konsentrasiyalari; , , -aktivliklar; , , -aktivlik koeffisientlari.
Aktivlik va aktivlik koeffsientlarini hisoblash uchun standart holat tanlanadi, unda va lar 1 ga teng deb qabul qilinadi.
Ikkita cheksiz eruvchi suyuqliklarning eritmalari uchun standart holat sifatida toza erituvchi tanlanadi:
da: , ;
da: , .

Uchuvchanlik va uchuvchanlik koeffisienti. Dyugem-Margulis tenglamasi.
Kimyoviy potensialni (real gazning) 2 usulda hisoblash mumkin: holat tenglamalari orqali va Lyuis usulida.
Lyuis usulida toza ideal gazning kimyoviy potensialini xisoblash uchun xuddi avvalgi ifodalar qo’llaniladi, lekin bosim o’rniga boshqa o’zgaruvchi –fugitivlik (uchuvchanlik) qo’yiladi:
; (VI.37)
bu erda -integrallash doimiysi. SHunday qilib, uchuvchanlik deb, ideal gaz uchun kimyoviy potensialning ifodasiga qo’yib, real gaz uchun kimyoviy potensialning qiymatini aniqlaydigan kattalikka aytiladi:
(VI.38)
bu erda -real gazning kimyoviy potensiali;
-real gazning nisbiy fugitivligi;
-standart bosimga teng deb xisoblanuvchi real gazning standart fugitivligi.
SI sistemasida MPa; -ushbu o’lchov birligida ifodalangan real gazning fugitivligi. Agar bosim va fugitivlik atmosferalarda ifodalansa, atm va (atm), ya’ni nisbiy fugitivlikning qiymati uning absolyut qiymatiga teng bo’ladi.
Real gaz fugitivligining dan gacha o’zgarishida kimyoviy potensialning o’zgarishi
(VI.39)
Fugitivlikning real gazning bosimiga nisbati fugitivlik koeffisienti deyiladi:
: (VI.40)
Fugitivlik bosimning o’lchoviga ega. Fugitivlik koeffisientining o’lchov birligi yo’q.
Real gaz aralashmalari uchun parsial bosim o’rniga parsial fugitivlik tushunchasi kiritiladi .
Komponentning parsial uchuvchanligi uning kimyoviy potensiali bilan bog’liq: muvozanatdagi fazalarda kimyoviy potensiallarning tengligidan komponentlarning uchuvchanligi ham tengligi kelib chiqadi. Quyidagi
(VI.41)
tenglamani differensiallab, olingan natijani Gibbs-Dyugemning tenglamasiga qo’ysak, R va T=const da komponentlarning parsial uchuvchanliklarining eritma tarkibiga bog’liqligini topamiz:
(VI.42)
bundan binar eritma uchun
(VI.43)
yoki
(VI.44)
O’z-o’zidan ko’rinib turibdiki, agar gazlarning binar eritmasi yoki binar eritma ustidagi to’yingan bug’ ideal bo’lsa, unda va bo’ladi va
(VI.45)
(VI.44) va (VI.45) tenglamalar Gibbs-Dyugem tenglamalarining variantlaridan bo’lib, eritmalarning termodinamik nazariyasida katta ahamiyatga ega.
(VI.45) tenglamani ko’pincha Dyugem-Margulis tenglamasi deyiladi.
SHuni ta’kidlamoq lozimki, parsial bosim o’rniga fugitivlikni yuqori bosimlarda qo’llashga to’g’ri keladi, shundagina ideal gazlardan chetlanishlar sezilarli bo’ladi. Turli gazlar uchun ushbu chetlanishlar turli bosimlarda kuzatiladi, lekin odatda 5-10 MPa (50-100 atm) atrofida bo’ladi. Kichik bosimlarda (0,5-1,0 MPa) parsial fugitivlik parsial bosimga deyarli teng bo’ladi.
(VI.34) va (VI.35) tenglamalarga muvofiq eritma komponentlarining kimyoviy potensiali ularning aktivliklari bilan quyidagicha bog’langan:
; ; ; , bu erda va -standart kimyoviy potensiallar.
Eritma komponentlarining kimyoviy potensialini hisoblaganda komponentlarning o’zaro eruvchanligiga qarab standart holatlar tanlanadi:

• 
  cheksiz eruvchan komponentlar uchun toza komponentlar olinadi: va yuqoridagi tenglamalardan , indeks (I) birinchi standart holat deganidir;
  
• 
  o’zaro chekli eriydigan eritmalarda erituvchi uchun 1-standart holat olinadi (toza erituvchi); erigan modda uchun, ushbu moddaning konsentrasiyasi 1 ga teng bo’lgan gipotetik eritma olinadi (cheksiz suyultirilgan eritma), bu 2 –standart holat deyiladi: .
  

Quyida ushbu usullar haqida batafsil ma’lumot berilgan.