4,5-амалий машғулотлар. Нефт-газни қайта ишлашда қЎлланиладиган катализаторларни тайёрлаш усуллари. Катализаторнинг таркибини ҳисоблаш. (4 соат)

4,5-АМАЛИЙ МАШҒУЛОТЛАР .
НЕФТ-ГАЗНИ ҚАЙТА ИШЛАШДА ҚЎЛЛАНИЛАДИГАН КАТАЛИЗАТОРЛАРНИ ТАЙЁРЛАШ УСУЛЛАРИ . КАТАЛИЗАТОРНИНГ ТАРКИБИНИ ҲИСОБЛАШ. (4 соат).

Катализ сўзи грекча бўлиб, унинг маъноси парчаланиш ёки емирилиш демакдир. Лекин катализатор тушунчаси бутунлай бошқа маънони билдиради. Реакцияни тезлатувчи моддалар катализаторлар деб, улар иштирокида борувчи реакциялар эса каталитик реакциялар ва бундай реакцияларни бориш ҳодисасини катализ деб аталади. Катализаторларни биринчи бор онгли қўлланилиши Г.М Шваб томонидан амалга оширилган бўлиб этил эфирини спиртдан сулфат кислота ёрдамида олишни XVI асрда очган.

XVII асрда кимё фани тараққий этиши натижасида саноат мақсадлари учун сунъий катализаторлар яратилди. Ҳозирги вақтда катализдан кимё саноатининг деярли ҳамма сохасида кэнг фойдаланилади. Катализ ёрдамида янги моддалар ҳосил қилишга муваффақ бўлинди.
Катализатор қўлланилганда технологик жараёнлар соддалаштирилиб, саноат ускуналарининг техника иқтисодий кўрсаткичлари анчагина кўтарилади. Катализ ҳодисасини текширишда, олинган натижалар кимё саноатини (талабларига бевосита жавоб бергани учун) катализ ҳодисасига қизиқиш жуда кўпайди ва бу соҳада анчагина муваффақиятларга эришилди. Сунъий каучук олиш, водород ва азотдан аммиак олиш, сунъий усуллар билан спирт, полимерланиш жараёнлари ёрдамида турли пластмассалар олишда, ёқилғи саноатида, шунингдек, саноатнинг бошқа тармоқларида кэнг равишда катализаторлардан фойдаланилади. Ҳозирги кимё саноатининг катализатор ишлатилмайдиган тармоғи жуда кам.
Яқингача, асосан катализ жараёнлар амалиётигагина аҳамият бериб келинган эди, фақат сўнгги вақтлардагина унинг назариясига алоҳида эътибор берила бошланди. Катализ назариясини яратишда МДҲ олимлари А.А. Баландин, Н.И. Кобозев, С.З. Рогинский, Г.К. Боресков, Б.А. Казанский, А.С. Султанов ва бошқалар муҳим ўрин тутганлар.
Республикамизга нефтни қайта ишлаш саноати янги жараёнларининг кириб келиши рангсиз нефть маҳсулотларини (бензин, керосин, дизель ёқилғиси) кўплаб ишлаб чиқаришга олиб келмоқда. Нефтни комплекс қайта ишлаш соҳасида, айниқса, юқори сифатли нефть маҳсулотлари – бензин, керосин, дизель ёқилғиси, мойлар, спиртлар, пластификаторлар, қаттиқ парафинлар ва бошқа қимматбаҳо кимёвий маҳсулотлар ишлаб чиқариш учун янги каталитик жараёнларни саноатга татбиқ қилиш билан бир вақтда (каталитик крекинг, каталитик риформинг, алкиллаш, полимерлаш, гидротозалаш ва ҳоказо жараёнлар учун) янги катализаторларни синтез қилиш ва саноатга жорий қилиш лозим. Бир реакторда юкланган полифункционал катализатор ёрдамида икки-уч жараённи олиб бориш юқорида кўрсатилган камчиликларга барҳам беришга ёрдам беради. Нефтни қайта ишлаш ва нефть кимёси саноатида ҳозирги вақтда саноат миқёсида жуда кўп катализаторлар ишлаб чиқарилмоқда, улар асосан Россия Федерациясида ва бошқа мамлакатларда амалга оширилмоқда. Реакцияларни гетероген фазада олиб бориш учун қаттиқ катализаторлар керак. Саноатда ишлатиладиган катализаторларнинг асосини қаттиқ катализаторлар ташкил қилиб, улар ҳиссасига 80% тўғри келади. Ишлаб чиқаришга тавсия қилинаётган катализаторлар юқори даражада актив бўлишлари керак, бу эса ўз навбатида катализаторнинг юзасига боғлиқ бўлиб, у катализаторни тайёрлаш усулларига ва уларни реакцияда ишлатишдан олдин қайта ишлашга боғлиқдир. Қаттиқ катализаторларга қўйиладиган асосий талаблар: унинг активлиги, барқарорлиги (турғунлиги), танловчанлиги (селективлиги), узоқ муддат ишлаши, заҳарларга ва юқори ҳароратга чидамлилиги, регенерирлашнинг осонлиги, тайёрлашнинг соддалиги ва арзонлиги. Катализаторнинг ишга яроқлилиги (активлиги) уни тайёрлашда ишлатилган материалларга ва ишлаб чиқариш шароитига боғлиқдир.
Катализаторнинг узоқ муддат ишлаши, унинг оптимал иш шароитини тўғри олиб боришга боғлиқдир. Ишлаш шароитларига риоя қилмаслик катализаторнинг тезда ишдан чиқишига олиб келади. Ҳозирги замон катализаторлари мураккаб ва кўп компонентли аралашмалар ва бирикмалардан тузилган бўлиб, уларнинг таркибига активловчи (промотор) қўшимчалар киритилган бўлади.

Катализаторларни тайёрлаш учун кўпинча нитрат тузларининг ёки органик карбон кислота тузларининг эритмаларидан фойдаланилади, чунки уларни ҳарорат билан ишлов берилганда тезда парчаланиб, газлар учиб кетади. Сульфатлар ва галогенидларни ишлатиш таклиф қилинмайди, чунки ва Cl^- ионлари гелларга (ёювчи) адсорбцияланиб, тайёр катализаторнинг активлигини пасайтиради.

Саноатнинг кимё, нефткимё, нефтгазни қайта ишлаш, озиқ-овқат, ўрмонтехник ва айрим бошқа соҳаларидаги техник тараққиёт катализаторлар ва сорбентларни қўллаш билан узвий боғланган.
Катализатор ва сорбентлар маҳсулотлар таннарҳини анчагина пасайтиришга хизмат қилади ва одатда унинг сифатини яҳшилайди. Каталитик риформинг, ароматизация, изомеризация ва бошқа жараёнларнинг асосий мақсади юқори сифатли маҳсулотлар олишдир. Катализаторлар атмосферага чиқиб кетаётган газларни зарарли қўшимчалардан тозалаш муаммоларини ечишда улкан ахамият касб етади.
Узбекистонда кимё, нефт ва газни кайта ишлаш саноатларини тезлашган холда устириш учун улкан вазифалар куйилган. Ушбу вазифаларни бажариш каталитик жараёнларни ривожи, кулланилишига жуда кўп богликдир.
Катализаторлар ишлаб чикарилиши ривожланяпти, сорбентлар ассортементи кенгайиб бормокда. Хозирги вақтда саноатимиз кўп хил катализаторлар ишлатмокда. Катализатор ва сорбентларни синтез қилиш ва уларни ўрганиш учун хар йили хорижда ва бизда кўп сонли мақолалар чоп этилмокда. Aйникса кўп мақолалар катализаторларни қўллашга бағишланган. Каталитик жараёнлар ва реацияларни ўрганиш масаларига жуда кўп мақолалар ва монографиялар чоп этилган. Бироқ катализатор технологияси учун бағишланган адабиётлар нисбатан кам. Катализаторлар ва сорбентлар ишлаб чикиш масалари катализ буйича моногирафияларда жуда оз ўрин олган.
Ўтган ўн саккизинчи асрнинг биринчи чорагида саноат амалиётида хозирда кэнг тарқалган қаттиқ катализаторлардан бўлмиш метал платинали катализатор биринчи бор очилган. унинг водород пероксидни парчаланиш реакциясида, водородни, углерод монооксидини ва углеводородларни оксидланишларида, спиртни сирка кислотасига оксидланишида платинани тезлаштирувчи таъсири очилди.
1831 йили Филлипс сулфид ангдрини оксидлашда платинани қўллаш учун патент олди. Бироқ колчеданни куйдиришда хосил бўлган олтингугуртли газни қайта ишлашда платина фаоллигини кескин пасайиши уни саноат миқёсида қўлланилишига тўсқинлик қилди. Ушбу ходисанинг сабаби – платинали мишяк бирикмалари ва бошқа захарлар билан захарланишидир, бу ХХ асрнинг охиридагина аниқланди. Фақат шундан сўнгина газларни контактли захарлардан тозалаш услублари ишлаб чиқилди ва биринчи йирик масштабли саноат каталитик жараёни – сулфид ангридини контактли оксидлаш вужудга келди. Контактли услубда сулфат кислота ишлаб чиқариш бир вақтнинг ўзида Россияда (Тентелев кимё заводи) ва Германияда амалга оширилди. Платина катализаторли биринчи контактли аппарат 1897 йилда ишга тушурилди ва колчедан печлари газларини қайта ишлаш учун қўлланилди.
Хозирда минглаб катализаторлар очилган (синтез қилинган) бўлиб улардан бир неча юзи амалиётда қўлланилади. Энг зарур йирик масштабли кимё корхоналари энг жавобгар жараёнларда катализаторларни қўллаш билан ишлайди.
Энг йирик, кўп тоннали катализатор бўлиб алюмосиликатлар ҳизмат қилади. Aморф ҳолидаги алюмосиликатлар нефт маҳсулотларини каталитик ишлашларда турли жараёнларда (масалан, крекингда) шахсан катализаторлар сифатида, металл ва оксидлар учун мустаҳкам ёювчилар сифатида кэнг қўлланилади.
Энг аҳамиятли каталитик реакциялар ва катализаторларни қуйидаги уч гуруҳга ажратиб, ўрганиш мумкин:
1. Оксидланиш-қайтарилиш (гомолитик) реакциялари.
2. Кислота-асосли (гетеролитик) реакциялар.
3. Полифунксионал катализаторлардаги мураккаб жараёнлар.
Оксидланиш-қайтарилиш (гомолитик) реакциялари. Ушбу типдаги реакциялар икки нимгуруҳга бўлинади:
1) Оксидланиш; 2) Гидрирлаш.
Бензинга бўлган еҳтиёж замонавий автомобил ва авиатранспортларни ривожида улкандир. Шу билан бирга нефтдан бевосита ҳайдаб олинган мотр ёнилғиларини сифати қуйидир. Каталитик крекинг ва риформингни қайта ишлашнинг бошқа замонавий усуллари билан бирга олиб борилиши юқори октанли бензинни чиқишини 75% гача (нефт оғирлигига нисбатан) оширишга имкон беради. Мотор ёнилғилари тошкўмирни металл катализаторлар қўллаш орқали каталитик гидрирлаш билан ҳам олинади.
Углеводородларни металл ва оксид ҳолдаги катализаторлар ёрдамида кейинги каталитик қайта ишлаш орқали ҳалқ таъминоти учун керак бўлган предметларни ишлаб чиқариш учун лозим бўлган яриммаҳсулотларни олишга имкон беради. Мономерларнинг кўп қисми ва нефт, кўмир, сланес, табиий газ ҳамда нефт маҳсулотларидан олинган полимерлардан углеводородлар ва улар ҳосилаларини қайта ишлаш каталитик жараёнлари маҳсулотларидир.
Aммиак синтези ва органик бирикмаларини гидрирлаш жараёнлари учун керак бўлган водородни анчагина миқдори табиий газни (асосан метанни) сув буғи билан конверсиялаб олинади. Ушбу жараённи биринчи босқичи – синтез-газни олиш никелли катализаторда амалга оширилади ва у водород ҳамда углерод монооксидидан иборат бўлади. Иккинчи босқич – углерод монооксидини сув буғи билан конверсиялаш темир ва хром оксидларида амалга оширилади.
Маълумотларида қуйироқда янги – мис оксидлари ва мис шпинеллари сақловчи катализатор ҳақида ҳам гапирилиб, у темир – хромлига нисбатан фаолроқ бўлиб, CО ни сув буғи билан конверсиясида тўлароқ фойдаланишини белгилайди.
Синтез–газ (CО+H₂O) – метанни рух-хромли катализаторларда конверсиялаб олинади. Синтетик бензин, синтол ва ювиш воситалари еса темир, кобалт, никел ва бошқа мураккаб катализаторлар иштирокида, мураккаб эфирларни еса промоторланган темир катализаторларда олинади.
Турли катализаторлар қўллаб ва технологик режим параметрларини созлаб бир ва ўша хом ашёдан турли хосаларга эга бўлган турли-туман маҳсулотлар олинади.
Катализаторларни танлаб таъсир етишига ёрқин мисол қилиб этиленни оксидлаш ва ацэтиленни гидратациясини кўрсатиш мумкин.
Этиленни кумуш катализатори иштирокида оксидланганда этилен оксиди олинади, этиленни палладий катализаторида оксидлаш маҳсулоти еса асеталдегиддир. Aсеталдегид ацетиленни катализатор сифатида HgSО₄ қўллаб гидратация қилиб ҳам олинади, бироқ дегидрирловчи ZnО катализатори (углеродли ёювчидаги) ни гидратация режими параметрларини ўзгартириб, ацетилендан асетон ишлаб чиқарадилар.
Кўп компонентли полифунксионал катализаторларни қўллаш катта бир вақтнинг ўзида лозим бўлган реакцияни тезлаштириш имконини беради. Бундай йирик кўламли жараёнга мисол қилиб бир вақтнинг ўзида этил спиртни дегидрирлаш ва дегидрациялаш орқали бутадиенни олишни кўрсатиш мумкин (жадвалга қаранг). Ушбу жараён проф. Лебедев С.В. ўз ҳодимлари билан яратган бўлиб, ХХ аср бошида илм ва фаннинг тантанаси дейиш мумкин. 1930 йили спиртдан синтетик каучук олиш тажриба заводи қурилди (Санкт-Петербургда). 1932 йилда йирик масштабли синтетик каучук ишлаб чиқариш корхонаси ишлас бошлади. Aналогик ишлаб чиқариш Германияда 1936 йилда, AҚШ да еса – фақат 1942 йили ўзлаштирилди.
Бошқа мураккаб каталитик жараён – риформинг ўтган асрнинг 50-йилларидан бошлаб саноатда кэнг қўлланила бошлади. Бироқ, риформингда олиб бориладиган асосий реакциялар олимлар – Молдавский Б. A. ва Камушер Г. Д., Казанский Б. A. ва Плате A. Ф. томонидан 1936 йилиёқ очилган еди.
Полимеризация жараёнлари асосан катализаторлар ёки инициаторлар таъсирида амалга ошади. Сўнгги йилларда ишлаб чиқилган полимеризация жараёнининг стереоспесифик катализаторлари нафақат реакцияни қўзғатади ва тезлатади, уни маълум таркибли ҳаттоки маълум тузилишга эга маҳсулотни олиш йўли бўйича йўналтиради. Масалан, бутадиенни полимерлаш қаттиқ стереоспесифик катализаторларини қўллаш юкори мустаҳкамликка эга бўлган каучук олишга имкон берди. Бундай каучукдан тайёрланган автомобил ғилдираклари эски услубга олинганларига нисбатан 2,5 марта узоқроқ ҳизмат қилиши мумкин.
Технологик ва чиқиб кетувчи газларни тозалашда катализаторларни қўллаш ўсиб бормоқда. Шу билан бирга зарарли компонентлар зарарсиз компонентларга айланаяпти ёки газлар аралашмасидан осон ажралувчи моддаларга ўтаяпти. Чиқиб кетаётган газларни ёки ҳавони органик қўшимчалардан палладийли, платинали катализаторларда СО₂ ва сув буғлари олиш билан ёқиш айниқса кэнг қўлланилади.
Юқорида келтирилган мисоллар саноатда қўлланиладиган катализаторларнинг катта бўлмаган бир қисмидир, ҳолос. Сўнгги йилларда янгидан ишлаб чиқаришга жорий қилинаётган кимёвий жараёнларнинг 90% дан кўпроғи энг зарурий босқич сифатида каталитик жараёнларни ўз ичига олади.
Ёювчилар (трегерлар) – говак, иссикликка чидамли, каталитик фаол булмаган ёки кам фаол материаллар булиб, уларга чуктириш шимдириш ёки бошка усуллар билан катализатор фаол моддалари жойлаштирилади. Бунда катализатор нозик диспергирланишга, кимматбахо металларни иктисод килишга, оптимал улчамга якин говакликка эга булган катта солиштирма юзаларни бунёд килишга, эришилади, термобаркарорлик ортади. Ёювчи каталитик моддани узи билан хам унинг фаолллигини ошириб узаро таъсирлашуви мумкин. Ёювчи катализда кимёвий иштирокини лигандлар майдонини куллаб тушунтиришга уринадилар.
Ёювчи танлашда куйидагиларни хисобга олиш керак:
1. Ёювчининг кимёвий таркиби ва дисперслик даражасини;
2. Юзанинг физикавий хоссаларини;
3. Юзада таксимланиши мумкин булган фаол моддаларнинг микдори ва консентрацияси.
4. Ёювчининг фаол юзасини ва катализаторлар атомлари микдорини ёювчи атомлари сонига нисбати катталиги;
Контакт массанинг керакли таркиби анчагина даражада кетаётган каталитик жараённинг шароитлари (хом ашё таркиби, унинг намлиги, бегона кушимчалар, жараённинг харорати ва бошк.) билан аникланади.

4. Энг ахамиятли сорбентлар ёювчиларни тавсифлари.

Катализаторлар кичик солиштирма юзали ёювчиларда (диатомит, пемза, асбет) хам, юқори ривожланган юзаларда (γ-Aл2О3, МгО, силикагел лойлар, алюмосиликатлар) хам тайёрланиши мумкин. Саноатда энг кўп қўлланиладиганларидан бази-бирларини кўриб чиқамиз.
Пемза.
Пемза – табиий материал, вулканик шишанинг ғовакли тури. У натрий, калий ва калцийни, алюминий, магний, темирларни силикатлари аралашмаси бўлиб қуйидагича тавсифларга эга:
Таркиби % Оғирлиги
СuО₂ 60-70
Al₂О3 15-20
К₂О+Н₂О 3-4
CаО 2-3
Fе₂О₃ 1-3
Ғоваклик % ~60
Солиштирма юза, м2/г ~10
Пемзадан фойдаланилганда ундаги темир ва алюминий қўшимчаларини кислоталар билан йўқотилади. Пемзанинг 2-8 мм ўлчами йирик зарралари мустахкам бўлмаган енгил ёнвчидир.
Aсбест–толасимон тузилишга эга бўлган минераллар гуруҳидир, кимёвий таркиби бўйича асбест материалларни магний, темир, калсий ва натрийнинг сувли ссиликатларидир.
Aсбест юқори иссиқликка мустахкамликка эга, ишлов беришга осон берилади, кимёвий таъсирлашувларга барқарор, ривожланган юзага (150м2/г гача) эга. Шимдиришдан илгари ножойиз қўшимчалардан кислоталар эритмалари билан тозаланади. Aсбест нисбатан кам онда-сонда нозик диперс материални ёювчи сифатида қўлланилади.
Диатомит (кизелгур, инфузор тупроғи) – тоғ жинси бўлиб, диатомитли сув ўсимликлари зирхидан кўпроқ ташкил топган, шу боис у катта ғовакликка эга, енгил.
Диатомитни асосий тавсифлари қуйида келтирилган.
Таркиб % оғирликда
СuО₂ 70-90
Fе₂О₃ 2-10
CаО+МgО 4
Ғоваклик % 60-80
Солиштирма юза, м2/2 10-50
Диатомит – механик мустаҳкам емас, у йирик доналар кўринишида ишлатилади.
Металлокерамика – юқори иссиқлик ўтказувчанлиги металлнинг пресланган микросферик шарчаларидир. Созланувчи ғовак тузилиши илк микрошарчалар ўлчамига ва пресслаш босимига боғлиқдир. Унинг ғоваклиги 40%-гачадир, юзаси юқори емас. Aсосий камчилиги – унга фаол бирикмаларнинг жойлаштиришнинг қийинлиги, Бироқ металлокерамиканинг мустаҳкамлиги боис “қайнар” қатлами катализоторларни тайёрлашда қўлланилиши мумкин.
Кўмир – энг турли-тумандир, у хайвонот ва ўсимликлардан келиб чиққандир, суяк асосида, қанд асосида ва бошқалар. Уни хом ашёни ҳавосиз жойда иссиқ ишлов бериш ва кетидан сув буғ СО₂ ва айрим бошқа бирикмалар билан фаоллаштириб оладилар. ғоваклиги - 60-70%, солиштирма юзаси – 1200м2/2 гача. Кўмир кукун ёки донадор кўринишда ишлаб чиқарилади, унинг маркаси илк хом ашё, фаоллаштириш услуби, заррачаларининг формаси билан белгиланади.
Турли услублар билан тайёрланган кўмирлар таркиби ва структураси бўйича фарқланадилар, ташқи қўшимча моддалари мавжуд, шу боис улар адсорбстион ва каталитик хоссаларга таъсир ўтказади.
Силикагеллар – ғовак тузилишли шишасимон шаффоф ёки хира қаттиқ доналардир. Заррасининг формасига боғлиқ холда силикагел бўлак холда ва гранулаланган (донадор холга келтирилган) бўлади. Саноат нозик ғовакли (дқ~30A) ва, йирик ғовакли (дқ~100A) силикагеллар ишлаб чиқарган. Маркасига боғлиқ холда ғоваклилик 20-60% чэгарада, солиштирма юзаси 200-800м2/2 ни ташкил етади. Каталирик жараённинг табиати ва тезлигига боғлиқ холда силикагелга – каталитик фаол моддани ёқувчи сифатида тозалиги, солиштирма юза катталиги, ғовак тузилиши ва мустахкамлигига нисбатан турли талаблар қўйилади.

Aлюминий оксидлари.

α – Al₂О₃ – корунд (қаттиқ минерал) – алюминий оксиднинг энг турғун формаси бўлиб, ~99% Al₂О₃ дан ва титан ҳамда кремний оксидларини кўп бўлмаган миқдоридан ташкил топгандир.
α – Al₂О₃ ни алюминий гидрооксидини 1200 ⁰C гача ҳароратда пишириб олинади. У эриш ҳароратигача (>2000 оC) қиздирилганда ҳам ҳеч қандай ўзгаришларга учрамайди. Корунд – иссиқлик ўтказувчи механик ёзувдир, у кислота ва ишқорлар таъсирига бардошли. Унинг ғоваклиги 5 дан 25% гача бўлиши мумкин, солиштирма юзаси кўп емас (п/ м2/2).
γ – Al₂О₃ Al(ОH)₃ ни 500-700 C да тоблаб олинади. Мустаҳкамлиги бўйича корундга кетмайди, бироқ унга нисбатан ғовакроқ материалдир. Унинг ҳажми 50-70% ни, солиштирма юзаси 120-560 м2/2.
γ–Al₂О₃ нафакат ёювчи ролида, қатор жараёнлар: конденсация, дегидрация, гидролизда катализатор сифатида чиқарилади.
Фаол γ – Al₂О₃ ни тайёрлашнинг катта сонли услублари маълум. Уни танлаб олишда қатор теҳнологик талабларни: чўкмани тез ва тўлиқ ювиб олиш, уни яҳши филтрланиши, суспензияни қониқарли тиндириб олинишини таъминлаш лозим.
Саноат миқёсида γ – Al₂О₃ ¬ни ишлаб чиқариш услублари “Саноат катализи” фанида берилади. Каталитик жараённи ишлаб чикариш технологик схемасидаги роли ва урни.
Бир ёки бир неча асосий кимёвий реакция катализатор иштирокида амалга ошса, каталитик ишлаб чикариш деб аталади. Бирок, реакцион бушликнинг хажми, аппаратларнинг купчилик холларда, бундай ишлаб чикаришнинг унча куп булмаган кисмини ташкил килади.
Каталитик ишлаб чикаришнинг типик технологик схемаси куйидаги операция ва жараёнларни кетма-кетлигидан иборат булишини куз олдимизга келтиришимиз мумкин:
1. Каталитик жараён учун керак булган асосий реагентларни олишли хом ашёни бирламчи кайта ишлаш;
2. Реакцион аралашмани катализаторни ифлослантирувчи (чанг) ёки захарловчи (захарлар) кушимчалардан тозалаш;
3. Газларни дам бериб ёки суюк регентларини реакторга транспорт килиш;
4. Реагентларни катализ хароратигача иситиб олиш;
5. Иссиклик киритиш ёки чикариб олиш билан кузатилувчи катализ;
6. Катализ махсулотларини ишлаб чикариш максадий махсулотларигача кайта ишлаш;
Aйрим каталитик ишлаб чикаришда ушбу олти операциянинг мазмуни айрим операциал хаттоки бутунлар булмаган холда кескин фарк килиш мумкин ёки уринларни алмашиниши мумкин (албатта, катализ бундан мустасно).
Катализни ишлаб чикариш технологик схемасидаги роли юкори келтирилган техник схема билан мукаммал була олмайди. Aйрим ишлаб чикаришлар катор каталитик жараёнларни уз ичига олади. Мисол тарикасида метандан водород олишни курсатиш мумкин. Ушбу асосий хом ашё жараён кталитик конверсиясининг икки ёки уч боскичини, хамда газларни зарарли кушимчалардан тозалаш (уларни фаол булмаган ёки реакцион аралашмадан осон ажраладиган моддаларга каталитик узгаришлар) юли билан амалга оширилади. Бошка холларда каталитик жараёнлар ёрдамчи операциялардир (масалан, чикиб кетаётган газларни каталитик тозалаш жараёни). Табиийки, бундай ишлаб чикариш каталитиклар сонига кирмайди, бундай каталитик жараённи уз ичига олган булса хам.
Катализаторларни тайёрлашда қўлланиладиган ёювчилар(трегерлар) маьлум структуравий хоссаларга эга бўлиши лозим. Ёювчиларни қўллаш орқали катализатор таркибидаги фаол компонентлар миқдорини пасайтириш мумкин, бу еса улар таркибидаги қимматбаҳо металлар( маслан, платина, палладий, кумуш)ни ишлатилганда жуда қўл келади.
Катализаторни таъсир характери уларнинг кимёвий табиати билан аниқланади. Масалан, кислота табиатли ёювчилар – аморф ва кристалик тузилишга эга бўлган алюмосиликатлар, магний ва сирконий силикатлар, ҳамда фосфатларда ҳам, катализатор гидрирлаш хусусиятига эга қўшимча холда изомерлаш ва парчалаш қобилиятига эгадирлар. Нейтрал табиатли ёювчилар – алюминий оксиди, магний оксиди ва бошқалар гидрогенизацион жараёнлар катализаторларига, одатда, қўшимча хоссалар бермайдилар.
Ёювчида тайёрланган катализаторлар (алюминий, магний, кремний оксидлари, фаоллаштирилган тупроқлар, синтетик аморф ва крсталик алюмосиликатлар) кичик солиштирма юзали ҳолда тайёрланиши мумкин. Саноатда юқори тараққий этган солиштирма юзали ёювчилар, шу жумладан, биринчи навбатда фаол алюминий оксиди, синтетик аморф ва кристалик алюмосиликатлар энг кўп тарқалгандир.
Юқори дисперс силикагел олиш услуби
Юқори дисперс ҳолатдаги силикагелларни олиш таклиф етилган. Шундай йўл билан олинган СuО₂ гидрогели енгил ювилади ва тўғри формада дона-дона холида тайёрланиши мумкин.
Ҳосил бўлган гидрогел филтр – пресс 3 да филттрланилади ва унда анионлар йўқ бўлгунча ювилади. Натрийнинг хемосорбиланган ионларидан воқиф бўлиш лозим бўлган холларда, гидрогел реактор 2 да аммоний тузлари (масалан, 5 % ли Н₃PО₄ эритмаси) билан катион алмашинишга учратилади. Гидрогел реактор 2 да чўктириш ва аралаштириш ҳароратида 1 соат давомида ушлаб турилади. Чўкма филрланади ва филтр 3 да ювиб ташланади. Сўнг пресс 4 да маьлум намликкача сиқилади. Сўнгги кўрсаткич гелни ғовак тузилишига ва ғоваклик радиусига тасир қилади (тоблаш 9000С да).
Қолиплаш (формага келтириш) ни экструзил усули билан амалга оширилади. Бунинг учун пастани валес 6 да аввалроқ пластифицирлайдилар ёки электр иситгичли печ 8 да қолиплайдилар.
Чўктириш ҳарорати, ⁰С 70 70
Паста намлиги, % 87 65
Солиштирма юзаси, м2/г 230 230
Ғоваклар ҳажми, см3/г 1,1 0,5
Ғовакларни кўпроқ радиуслари, Aо 70 30
Мустаҳкамлиги, кгс/см2 130 400
Фаол алюминий оксиди ва уни тайёрлаш услублари
Фаол алюминий оксиди ( γ – Al₂О₃ ва β - Al₂О₃ ) гидрирлаш (алюминий оксидидаги никел), гидроолтингугурцизлантириш ва гидрокрекинг (никелмолибденли, кобалтмолибденли ва бошқ.) катализаторларни тайёрлашда ишлатилади.
Фаол алюминий оксидини тайёрлаш услубларининг катта миқдорлари мавжуд. Улардан энг кўп тарқалишга эгалари қуйидагилар:
1. Aммоний нордон тузлари (сулфат, нитрат, хлорид)ни аммиак, аммоний карбонат асосли эритмалари, ҳамда олефин ва уротропин оксидлари билан чўктириш (2 – схема);
2. Ишқорий эритмалар (алюминатлар)дан кислоталар(сулфат, нитрат, хлорид) билан ёки тузларни нордон эритмалари, масалан, алюминий сулфат билан чўктириш.
Биринчи услуб бўйича глинозем [Al(ОH)₃] сулфат, нитрат ёки хлорид кислотада эритилади. Aлуминий тузларини аммиак билан ўзаро таъсирлашуви оқибатида алюминий гидрооксиди чўкади. Чўкмалар яхшилаб филтрланади ва ювилади.
Нам катализатор массасини қолиплашдан олинадиган таблеткалар кичик мустаҳкамлик ва қуйи сочма зичлик билан ҳарактерланади. Қуруқ порошок холидаги массани пресслаш орқали таблеткалар талабга доир мустаҳкамликка эга бўлиб, уларни сочма зичлиги 0,6-0,65 кг/л га тэнг.
γ – Al₂О₃ ни алюминийни нордон эритиаларидан тайёрлаш( натрий оксидини миқдори ~ 0,01% оғирликда) бўлишини таъминлайди, бироқ бунда темир оксидининг миқдори бирмунча ортади( 0,3 ÷0,5% оғирликда).
Иккинчи услуб бўйича глинозем натрий ишқорида эритилади. Ҳосил қилинган натрий алюминат эритмасидан алюминий гидрооксиди кислоталар (сулфат, нитрат, хлорид ва бошқ.) таъсирида чўктирилади.
Фаол алюминий оксидини ишқорий(алюминатли) услубларнинг бир неча вариантлари мавжуддир.
Aйрим катализатор ишлаб чиқариш корхоналарида алюмомолибден, алюмокобалтмолибден, алюмоникелмолибден ва алюмоплатинали катализаторлар учун фаол алюминий оксидининг икки модификацияси турли ҳароратларда чўктириб тайёрланади; сўнг ушбу модификациялар ўзаро аралаштирилади. Чўктириш ҳарорати 20-250С ( “совуқ чўктириш”) ва 1000С га яқин (“қайноқ чўктириш”)дир. Иккала ҳолда ҳам рН 9,3 ÷9,5га тэнг.
Фаол алюминий оксидининг модификацияси – бемит чўкади, у тоблашда (5500С) солиштирма юзаси 180 м2/г гача ва кристалларни ўлчами 35 A0 га яқин бўлган γ – Al₂О₃га ўтади.
“Қайноқ” ва “совуқ” чўктириш орқали олинган алюминий гидрооксидни аралаштирилганда яхши ювилувчи ва филтрланувчи чўкмалар ҳосил бўлади, ушбу чўкмалар зичлиги 0,50-0,60 кг/л бўлган юқори механик мустаҳкам таблеткалар олишни таъминлайди. Фаол алюминий оксидини олишда ушбу услубни қўллаганда унда темир қўшимчалари алюминий оксидидагидан камроқ бўлади. Бироқ, шу билан бирга натрий оксиди бир мунча кўпроқ (0,3 ÷ 0,12% оғирликда) миқдорда бўлади.
РФФA нинг НХС институтида ишлаб чиқилган ишқорий(алюминатли) услубнинг вариантларидан бирида алюминат эритмаларини карбонизациясини 35-400С ҳароратда ва рН 9÷10 да олиб борадилар. Бунда фаол алюминий оксиди натрий оксиди “из”ларини сақлайди, унинг сочма зичлиги 0,40 дан то 0,90 кг/л гача ўзгариши мумкин( чўктириш ҳарорати ва муҳит рНига боғлиқ ҳолда). Шундай услуб билан рангли металлургия заводларида ишлатилувчи жараёнларда арзонроқ алюминий оксиди олиш мумкиндир.
2 – Схема γ – Al₂О₃ни алюминий нордон тузлари эритмаларидан тайёрлаш.
3 – Схема γ – Al₂О₃ни алюминат эритмаларидан тайёрлаш
Фаол алюминий оксидини ишлаб чиқариш услубини танлашда олинадиган маҳсулотнинг сифатига қўйилган талабга қўшимча ишлаб чиқаришнинг қатор технологик талабларини – маҳсулотни тез ва тўла ювилувчанлиги, яхши филтрланувчанлиги, суснензияларни қониқарли тинишларини таъминлаш лозимдир.
Фаол алюминий оксидининг гидрогели “қуруқ” ёки “ҳўл” усуллар бўйича фаол алюминий оксидига айлантирилади.
Газларни қуритишда ишлатиладиган сорбентлар. Газларни қуритиш технологиялари. Газларни қуритишда адсобсион усуллар ва уларда қўлланиладиган адсорбентлар.
Эрдан қазиб олинаётган нефть ва табиий газлар сув буғлари билан тўйинган, уларнинг миқдори табиий газнинг босими, ҳарорати ва кимёвий таркиби билан белгиланади. Ҳарорат ва босимининг ҳар бир қийматига сув буғларининг максимал максимал мумкин бўлган миқдори мос келади.
Газни сув буғлари билан тўлиқ тўйинишга мос келган нам сақланиши мувозанатли нам сақланиш деб аталади.
Aгарда максимал мумкин бўлган сув буғларига эга бўлган газни босими ўзгармас ҳолда ҳарорати пасайтирилса, сув буғларининг бир қисми конденсирланади. Газда мавжуд бўлган сув буғлари конденсирланган ҳарорат берилган босимидаги газни намлик бўйича шудринг нуқтаси деб аталади.
Нефт ва табиий газлардаги сув буғларининг миқдори регламентланади, чунки улар технологик системаларда конденсирланиши мумкин, бунинг оқибатида гидратларни ҳосил бўлишига яратилиши мумкин(қаттиқ кристалл моддалар). Ундан ташқари, газда сув буғларининг бҳлиши металлар коррозиясини юзага келишига шароитлар яратади, бунинг оқибатида сув буғлари жиихозларни қувурўтказгичларни ва бошқа обектларни вақтидан илгари йейилишига ва бузилишига олиб келиши мумкин.
Гидратлар кристалл бирикмалар – бегона аралашмали моддалар(клатратлар) кимёвий бирикма бўлмаган ҳолда барқарор ҳолатда мусбат ҳароратларда ҳам мавжуд бўлаоладилар. Гидратлар – бу қаттиқ эритма бўлиб, эритувчи сифатида сув молекулалари хизмат қилади. Қаттиқ қобурға – каркас бўшлиқларида гидрат хосил қилиш қобилиятига эга бўлган газ молекулалари( метан, етан, пропан, изобутан, азот, CО₂, аргон, етилен, пропилен, асетилен ва бошқ.) пуркалади ва газдан суюқ ёки қаттиқ ютувчи орқали сув буғларини ажратиб олишга эришилади.
. Метанолни утилизация қилиш билан газни транспорт қилишга тайёрлаш жараёни принсипиал технологик схемаси.
Гидрат ҳосил бўлишини олиш ингибитори сифатида метанол ишлатилган. Схемага кўра газ метанол билан ажратгичлар 1,2 ва 3 га келади, у йерда метанолни сувли эритмаси ажралади ва метанолни сувли эритмадан кейинги регенерацияси учун жўнатилади ( схемада кўрсатилган). Газ ажратгичлар 1,2 ва 3 дан икки параллел ишловчи адсорберлар 4 ва 5 (ёки 6 ва 7) га йқналтирилади ва адсорбент қатламитдан юқоридан пастга ўтиб кетади, бунда ундан сув буғлари ва метанол ажратиб олинади. Бир вақтнинг ўзида ажратгич 1,2 ва 3 дан чиқаётган “хом” газни бир қисмини печлар 8 ва 9(ёки 8,9,10 ва 11) га киради, уларда исийди ва 3000С да сеолити регенерация босқичида бўлган бошқа икки адсорбернинг қуйи қисмига берилади.
Намликдан қуритилган ва метанол буғларидан тозаланган газ адсорбер пастки қисмидан чиқариб олинади ва у сиклонли чанг ушлаб қолгич 12 ва иссиқлик алмаштиргич 14 дан ўтиб, магистрал газ ўтказгичга киради.
Юқори нам ва метанол миқдорли қайноқ регенерация гази адсорберлар юқорисидан чиқади, чанг ушлаб қолгич 13 дан сўнг иссиқлик алмаштиргич 14 да совитилади, бу йерда сув ва метаноллар буғлари конденсирланади. Ушбу иссиқлик алмаштиргичда ҳосил бўлган икки фазали аралашма ажратгич 15 га киради, бу йерда метанол газдан ажралади. Aжратгич 15 дан сув босган метанол резервурга жўнатилади(ажратгичлар 1,2 ва 3 аналогик махсулотлари билан бирга), кейин метанолни регенерация қилиш мақсадида, регенпация гази еса илк “хом “ газ билан аралаштирилади ва мос адсорберларга тозалаш учун киритилади.
Шундай қилиб, ушбу қурилмада “хом” газнинг бир мунча қисми, сеолитни регенерация қилиш лозимлиги туфайли, системада сиркуляция қилинади. сеолит регенерация қилингач, адсорбер қуруқ газ оқимида совитиш босқичига ўтказилади( кейин қуруқ газ магистрал газ ўтказгич қувурига йўналтирилади).
Шундай қилиб, НаA сеолити ёрдамида табиий газдан метанол тўлиқ ажратиб олиниб, у регенерациядан сўнг кўп карра гидрат ҳосил бўлишини ингибитори сифатида қудуқ олди ишларида фойдаланилади.
4 – расмда газдан оғир углеводородларни ажратишга мўлжалланган қуци ҳароратли конденсация(КҲК) жараёни принсипиал технологик схемаси келтирилган, гидрат ҳосил бўлиш ингибитори сифатида гликол ишлатилган. Гликол-ингибиторни пуркаб совитиш орқали газни қуритади.
Газни водород сульфид ва углерод диоксидидан физикавий ва комбинирланган ютувчилар билан тозалаш
Юқорида кўрсатиб ўтганимиздек, газни “ножоиз” компонентлардан тозалаш учун физикавий жараёнлар ҳам қўлланилиб, бунда уларнинг таъсир меҳанизми нордон компонентларни турли суюқ ютувчиларда танлаб ерувчанлигига асослангандир.
Газлари тозалаш олиб борилаётган босимлари ва ҳароратлари интервалларида босимнинг ошиши ва ҳароратнинг пасайиши билан табиий газ компонентларини физикавий ютувчиларда ерувчанлиги ортади. Шунинг учун газларни нордон компонентлардан тозалашни газ аралашмаларининг юқори парсиал босимларда олиб борган маъқулдир. Газ олтингугуртини олиш қурилмалари талабига жавоб берувчи нордон газларни олиш учун, десорбердан аввал тўйинган эритмани кўп поғонали дэгазация қилиш талаб қилинади, бу еса қурилманинг металл сиғимкорлигини оширади. Ушбу оқимларни утилизациялаш жиддий муаммо билан, қатор ҳолларда қўшимча тозалаш, компримирлаш ва хом ашё оқимига киритиб юборилишларга тўғри келади. Шунинг учун газларни тозалашда физикавий ютувчиларни қўллаш аралашмадан ажратиб олинаётган компонентларни катта консентрацияларида афзалроқдир.
Физик ютувчиларнинг самарадорлик бўйича асосий тавсифлари – уларни танловчанлиги ва ютиш сиғимидир.
Танловчанлик коеффицентининг қиймати қанчалик юқори бўлса, қуйи консентрацияли нордон газларни тозалаш учун қўллаш имконияти шунчалик кэнг бўлади.
Aбсорбентниг ютиб олиш сиғимига унинг нисбий сарфи боғлиқдир, у жиҳознинг ўлчамини, биринчи навбатда регенерация блокиникини (совутгичлар, рекуператив иссиқлик алмаштиргичлар, буғлатгич, десорбер, насослар вашу кабилар) ҳамда ютувчини иситиш ва совутишга кетган иссиқликнинг сарфини белгилайди.
Нордон газларни қайта ишлаш қурилмаларини техник – иқтисодий кўрсаткичларига ютувчнинг тўйинган буғлари босими, қовушқоқлиги, қайнаш ва қотиш ҳароратлари, солиштирма иссиқлик сиғими ва бошқа ҳоссалари ҳам таъсир етади.
Физикавий ютувчиларга қўйилган асосий талаблар, умуман олганда кимёвийларники кабидир.
Қатор ҳолларда абсорбнтлар кўрсаткиларини яхшилаш учун (танловчанлигини ошириш, қотиш ҳароратини ёки қовушқоқлигини пасайтириш, регенерация режимини енгиллаштириш ва шу кабилар) уларга турли моддалар қўшилади.
Ушбу мақсадлар учун сув, аминлар, гликоллар, метанол, турли гликолларни эфирлари ва шу кабилардан фойдаланиш мумкин.