Activated complex

Теория переходного состояния. 
Теория скоростей элементарных реакций, которая предполагает 
существование равновесия особого типа между реагентами и 
активированным комплексом. Этому равновесию отвечает константа 
равновесия 
†
K
. Теория дает следующее выражение для константы 
скорости: 
†
B
k T
k
K
h


---

где 
k
B
– константа Больцмана, а 
h – константа Планка. Для 
константы скорости также справедливо выражение
: 
0 ,†
0 ,†
T
S
H
B
R
R
k T
k
e
e
h




где 
- энтропия активации, стандартное изменение молярной энтропии 
0,†
S

превращения реагентов в активированный комплекс, а 
0,†
H

- энтальпия 
активации, т.е. соответствующее стандартное изменение молярной 
энтальпии. Величины 
(энергия активации) и 
a
E
0,†
H

- это не одно и то 
же. Соотношение между этими величинами зависит от типа реакции. Также 
0 ,†
G
B
RT
k T
k
e
h



где 
называется энергией Гиббса активации. Это стандартное 
0,†
G

изменение молярной энергии Гиббса при переходе от реагентов к 
активированному комплексу. График зависимости стандартной молярной 
энергии Гиббса от координаты реакции называется профилем энергии 
Гиббса. Подобные профили в отличие от профилей потенциальной энергии 
различны при различных температурах. В принципе правые части всех 
приведенных выше уравнения должны быть домножены на 
трансмиссионный коэффициент 
κ
. Трансмиссионный коэффициент – это 
вероятность того, что активированный комплекс превратиться в 
определенный набор продуктов, а не вернется назад в состояние реагентов 
и не превратиться в какой-то иной набор продуктов. Подчеркнем, что
0,†
S

, 
0,†
H

и 
- это не обычные термодинамические величины. В 
0,†
G

них не включена одна степень свободы активированного комплекса. 
Теорию переходного состояния называли также теорией абсолютных 
скоростей и теорией активированного комплекса. Но эти названия больше 
не рекомендуются.
Комментарий. 
Обратите внимание, что для обсуждения теории переходного состояния 
выбраны уравнения термодинамического, а не статистического «аспекта» 
теории. Подобное определение вполне подходит и для вариационного 
варианта ТАК (вспомните лекции !). В нем конфигурация активированного 
комплекса определяется не максимумом энергии на пути реакции при Т = 
0К, а максимумом энергии Гиббса активации, положение которого будет 

---

меняться с температурой. В определении специально отмечено, что 
профили энергии Гиббса активации зависят от температуры, профили 
потенциальной энергии (привычные нам «пути реакции») – нет. 

---