Aromatik aldegidlarning olefinlanishi

Aromatik aldegidlarning olefinlanishi.
Aldegidlar va ketonlarning olefinlanishi organik sintezdagi juda muhim kimyoviy reaktsiyalardan biridir. Aldegid yoki keton olefinatsiya reaktsiyalarini yaxshilash yoki faollashtirish uchun organometalik reagentlardan foydalanishning qulay usuli bu reagentlardan katalizator sifatida foydalanishdir. Shu sababli, ushbu sharhning maqsadi aldegid olefinatsiya reaktsiyalarini faollashtorish uchun bugungi kungacha mavjud bo'lgan katalizatorlar hamda aldegidlarning olefinlanishi borasida olib borilgan ishlar haqida umumiy ma'lumot berish.
Vittig reaktsiyasi, yuqori samarali va umumiy usullarni taqdim etsa-da, u hali ham bir qator kamchiliklarga ega. Kamchiliklarni bartaraf etish uchun tantal, titan, tsirkoniy, molibden, volfram, rux va boshqa organometalik stoxiometrik reagentlardan foydalanadigan bir nechta tizimlar ishlab chiqilgan.

Vittig reaktsiyasining organometalik o'zgarishida olefinlarni hosil qiladi, bu jarayon erkin fosfin boshlang'ich moddasi va molibden birikmasini qayta tiklashga olib keladi. Ayniqsa, muvaffaqiyatli tizim MoO(S2CNR2)2 (R = Me, Et) va N2CHR (R = t- butil, propil, fenil va boshqalar) dan iborat ekanligi aniqlandi . (Z/E = 1,25) bilan 90% olefin hosila olindi. [ 1 ] Substrat sifatida betta-fenil propionaldegid va etil akrilat reaktsiyasi natijasida Pd(OAc)2 birikma yordamida di-olefinlangan mahsulotning mono-olefinlangan mahsulotlar olinadi va tabiiy mahsulot va dori hosilalarining uzoqdan CH olefinatsiyasi o’rganilgan natijalari orqali C(sp2 )-H obligatsiyalarini masofaviy pozitsiyalarda selektiv olefinatsiyalash uchun palladiy katalizlangan usulni ishlab chiqdi. [ 2 ] To'g'ridan-to'g'ri organokatalitik okso-metatez, trans-selektiv aldegidlarning karbokatsion katalizlangan olefinatsiyasi ilmiy izlanishlari orqali oson mavjud bo'lgan benz aldegid hosilalari va oddiy faollashtirilmagan olefinlar o'rtasida engil organokatalitik karbonil/olefin okso-metatezini ishlab chiqildi ishlab chiqish jarayoni deyarli oddiy Lyuis kislotasi katalizatori sifatida arzon va tayyor tritil tetrafloroboratdan (TrBF4) foydalanadi . [ 3 ] Neytral sharoitda 2,2,2-trifluorodiazoetan (CF3CHN2) bilan turli aldegidlarning samarali temir (III) porfirin kompleksi bilan katalizlangan olefinatsiyasi ishlab chiqiladi, bu keng substratli tegishli CF3 o'rnini bosuvchi alkenlarning yaxshi hosilasini ta'minlaydi. Ushbu reaktsiya CF3CHN2 ning sintetik qo'llanilishiga foydali qo'shimcha hisoblanadi .

Bu erda 1a ni CF3CHN2 [a] bilan olefinlash uchun reaksiya sharoitlarini optimallashtirish holati ko’rsatilgan.

Quyidagi tenglamada esa aldegidlarning CF3CHN2 bilan olefinlanish reaktsiyalarining substratga bog’liqligi keltirilgan. [ 4 ] Ruteniy (II) salen katalizatori aldegid olefinatsiyasida ishlatilishi mumkun bu jarayonda qo’llaniladigan aldegidlarning elektronlari ko’pligiga qarab juda yaxshi olefinlar olish mumkun. Reaktsiya tezligi esa aldegidning elektron donirlik qobilyatiga bog’liqligi aniqlangan. [ 5 ] Aldegidlarni ketma-ket a-gidroksillanish-sis Vittig olefinatsiyasini o'z ichiga olgan oddiy jarayon haqida ma’lumot beriladi. Aldegidlarning L-Prolin-katalizli
ketma-ket a-aminoksillanishi va sis-olefinlanishi. [ 6 ] Katalitik aldegid olefinlanish reaktsiyasi kashf qilindi. Salen-xinin aralash liganddan olingan Cu (II) kompleksi aldegidlar va atsetilxloridning ikkita molekulasi o'rtasidagi reaktsiyani kataliz qilib, faqat trans C-C qo'sh bog'larini hosil qildi. Stereoselektiv aldegid olefinatsiya reaktsiyasi uchun mumkin bo'lgan reaktsiya mexanizmi ishlab chiqildi. [ 7 ] Aldegidlarning TiCl4 vositachiligida olefinatsiyasi orqali a,b-to'yinmagan karboksilik kislotalar va (E)- stereoselektivlikka ega tegishli efirlarni olishning yangi usuli ishlab chiqildi. Metilenning faol brikmalari sifatida osongina mavjud bo'lgan sirka kislotasi yoki uning alkil efirlaridan foydalanadigan usul (E)- sinnamik kislota hosilalarini tayyorlashda an'anaviy yo'nalishlarga ko'proq mos va qo'shimcha hisoblanadi. [ 8 ] Turli xil metalloftalosiyaninlar tomonidan katalizlangan aldegidlar va diazo birikmalarining olefinatsiyasini o'rganib chiqildi, mis ftalosiyanin bu kimyoda eng selektiv ekanligini isbotladi.
Aldegid o'rnini bosuvchining mis ftalosiyanin aldegid bilan katalizlangan olefinatsiyasi.

Diazo-birikmaning mis ftalosiyanin nisbati (3:4) bilan katalizlangan olefinatsiyasi. [ 9 ] TDA-1 Still reaktividan foydalangan holda turli aromatik aldegidlardan a,b-to'yinmagan efirlarning Z-selektiv sintezi uchun samarali qo'shimcha ekanligini isbotladi. 95% dan yuqori selektivlikka erishish uchun reaktsiyalar past haroratda o'tkazilishi kerak. Bundan farqli o'laroq, 18C6 dan foydalanish benzaldegidning olefinatsiyasini yuqori selektivlik bilan, hatto 0 C da sodir bo'lishiga imkon beradi. [ 10 ]
Mavjud maqolalarni o’rganib chiqishim jarayonida shuni xulosa qildimki, karbonil birikmalarni olefinlash usullari juda ko’p bo’lib, ular o’lefinlashtiruvchi moddalarning tabiati, reaksiya sharoitlari, karbonil substratlarining turlari va shunga mos ravishda hosil bo’lgan to’yinmagan birikmalarning turlari bilan farqlanadi.
Bajardi: Samarqand davlat universiteti Kimyo fakulteti 301-guruh talabasi Qoraqulov Hasan.