Baqo umarov
ORGANIK MODDALARNI AJRATISH, TOZALASH VA
Download 51.28 Kb. Pdf ko'rish
|
|
ORGANIK MODDALARNI AJRATISH, TOZALASH VA TUZILISHINI 0 ‘RGANISH USULLARI Organik moddalarni ajratib olish va tozalash H ar qanday kimyoviy m oddalarni o'rganish uchun ularni so f holda ajratib olish zarur. Organik moddalarni tozalab olish birm uncha qiyinchilik tug'diradi, chunki organik m oddalar juda ko'p b o 'lib , ularni ajratib olish usullari ham turlichadir. Organik m oddalarni tozalash, tuzilishini aniqlash va sifat tahlili har xil bo 'lib, bu usullar organik kimyo laboratoriya praktikum larida batafsil yoritilgan. Biz ushbu bo'lim da oddiy hollardagi umumiy va eng sodda tozalash usullarini ko'rib chiqamiz. Organik m oddalarni tekshirishda ko'pincha qattiq yoki suyuqliklarga duch kelam iz. Q attiq m oddalarni tozalashda ularning har xil eruvchanligidan (kristallash va qayta kristallash usullari) foydalanadilar. B a’zida h ar xil erituvchida qattiq aralashm adagi m oddalarning eruvchanligi yaqin bo'lsa, ularni kristallash usuli bilan tozalab bo'lm aydi. Bunday organik m oddalarni s u v b u g i b i la n h a y d a s h yoki q u r u q h a y d a s h ( s u b li m a tl a s h ) usullari yordam ida ajratib olish m um kin. Suyuq aralashmadagi kom ponentlarni ajratib olish uchun ularning boshqa erituvchida yaxshi erishidan, ikki aralashm aydigan erituvchilarda eritib, ajratish voronkasiga solibtindirilganda ikki qatlam hosil bo'lishi orqali ajratiladi (ekstraksiya). So'ngra erituvchilar alohida haydalib yoki bug'Iatilib, individual sof organik m odda tozalab olinadi. Eruvchanligi orqali suyuqliklarni ajratish qiyin bo'lsa ularning qaynash haroratidagi farqiga k o'ra h a y d a s h u s u l i bilan ajratiladi. Dastlab xomaki ajratilgan suyuqliklar qaytadan f r a k s i y a l a b h a y d a s h orqali m a’lum harorat chegarasida haydash bilan toza m oddalar olinadi. Ba’zi birikm alar suyuq yoki qattiq bo'lishidan q a t’iy nazar suv bug'i bilan yaxshi haydaladi. Bu hollarda s u v b u g ' i b i la n h a y d a s h usuli q o 'l keladi. Organik moddalarning hammasi ham yuqori haroratda barqaror emas. Ko'pgina organik m oddalar qattiq qizdirilganda parchalanadi yoki sm olaga aylanadi. Bunday m oddalarni sof holda ajratib olish uchun p a s t b o s i m d a ( v a k u u m d a ) h a y d a s h usuli ishlatiladi. Keyingi yillarda organik birikm alam i aralashm adan ajratib olishning eng samarali x r o m a t o g r a f i k u s u li keng qo'llanilm oqda. Bu usulni birinchi m arta 1906- yilda rus olimi M.S. Svet kashf etdi. Xromatografik kolonka deb ataluv chi, so rbentlar (alum iniy oksidi, silikagel, b o 'r, gilm oya kuk un i, krax- m al) bilan to'Idirilgan shisha nay orqali aralashm a holidagi m od dalarn ing eritm asi o 'tk az ilg a n d a ular adsorbent yuzasiga yutilishi va m o dd alarn ing yuqoridan pastga turlicha siljishidan foydalaniladi. N atijada erigan m oddalar aralashm asidagi birikm a sorbent yuzasiga turlicha adsorblanadi va har qaysi m odda u ch u n kolonkadagi o'zin ing yig'ilish sohasi ajralib qoladi. Bu usul a d s o r b s i o n x r o m a t o g r a f i y a deyiladi va faqatgina ilmiy laboratoriyalarda emas, balki kimyo sanoatida ham undan unumli foydalaniladi. Hozirgi kunda yuqori sa m arad o rlik k a ega b o 'lg an gaz-su y u q lik xrom atografiyasi ju d a k o 'p ishlatiladi. Organik moddalarning sifat tahlili Organik m oddalarning tozalik darajasini aniqlash uchun ularning fizik konstantalari (suyuqlanish va qaynash harorati, sindirish k o 'rsa tk ic h i) aniqlanadi. So'nggi yillarda erishilgan yutuqlar fizik-kim yoviy tadqiqot usullaridan keng foydalanish imkoniyatini yaratdi. Ayniqsa, xrotografik tahlil usuli yuqori sam aradorlikka ega ekanligi barcha tadqiqotchilar to m on idan e ’tiro f etilm oqda. Organik moddalarning individualligi va tozaligiga shubha qolmagandan keyin uning tarkibi tahlil qilinadi. Sifat tahlili yordamida uning qanday elementlardan tarkib topgani aniqlanadi. Organik moddalar, asosan, uglerod va vodoroddan iborat bo'ladi. Bundan tashqari, ularning tarkibida azot, kislorod, oitingugurt va galogen atom lari ham bo'ladi. Bu elem entlarni aniqlash uch un ular barqaror anorganik m oddalar shakliga o'tkaziladi va analitik kimyo yordamida tahlil qilinadi. Organik moddalarning miqdoriy tahlili Organik m oddalar tarkibida ayrim elem entlar mavjudligi aniqlangach, endi birikm adagi har qaysi elem entning m iqdorini bilishim iz lozim , bu, o 'z navbatida, uning m olekulyar massasi va form ulasini aniqlashga im kon tug'diradi. M iqdor tahlilida tekshiriladigan m odda yondiriladi va yonish mahsulotlari miqdori aniqlanadi. M olekulyar form ulaning aniqlanishi uning tuzilishini, ya’ni molekuladagi atom larning bog'lanish tartibini o'rganishdagi birinchi qadam hisoblanadi. Yondirish uchun olingan modda miqdoriga qarab m akrotahlil (0,1-0,5 g), yarim mikrotahlil (10-50 mg) va m ikrotahlil (1-10 mg) usullariga ajratiladi. Uglerod va vodorodni aniqlash. Buning uchun m oddaning aniq m iqdori toza kislorod oqim ida yoqiladi. Hosil bo'lgan C 0 2 va H 20 m iqdori aniq o'lchagichlar yordam ida qayd etiladi. Eng oddiy usulda suv “an g id ro n ”— magniy perxloratiga Mg(C104)2, karbonat angidridi KOH eritmasiga yuttiriladi va m assalarning ortishidan hosil bo'lgan C 0 2 va H20 m iqdori topiladi. Azotni aniqlash. Azot, odatda, Dyum a usuli bilan topiladi. Buning u chun m odda C 0 2 oqim ida C uO tarkibidagi kislorod hisobidan yoqiladi. Ajralib chiqqan elem entar azotning hajmi o'lchanadi. Azotni aniqlashning ikkinchi, Keldal usuli b o 'y ich a m oddaning aniq m iqdori k on sentrlan gan H 2S 0 4 ishtirokida oksidlanadi. Bu jarayonda barcha azot (N H 4)2SO^ tuzi shakliga o'tkaziladi. Ishqor ta ’sirida tuzdan ajralib chiqqan am m iak xlorid kislotasi bilan titrlanadi va azotning miqdori topiladi. S o 'n g g i y illa r d a С , H , N e le m e n tla r n in g m iq d o riy a n iq la s h avtom atlashtirilgan asboblarda 5-8 daqiqa davom ida bajarilm oqda. Buning uchun m odda nam unasi yondirilganda hosil bo'lgan C 0 2, N , va H 20 gaz xromatograflariga yuboriladi va modda tarkibidagi С, H, N m iqdori foizlarda aniq hisoblab chiqariladi. Galogenlarni aniqlash. Buning uchun tekshiriladigan m odda tarkibidagi galogenlar kum ush nitrati ta ’sirida cho'km aga tushiriladi va uni ajratib olib galogen m iqdori topiladi. K i s l o r o d n i a n i q l a s h , odatda, elem ent tahlilning natijalariga qarab, barcha topilgan elem entlarning foiz miqdori jamlanadi va bu qiymat 100 dan ajratish bilan kislorod miqdori topiladi. Topilgan elem entlarning foiz m iqdori 100 ga teng b o'lsa, o'rganiladigan nam una tarkibida kislorod y o 'q degan xulosa chiqariladi. Bevosita kislorodni aniqlash uchun organik m odda nam unasi inert gaz oqimida kvars naylarda yuqori haroratda (800-900"C) parchalanadi. Kislorod tutgan parchalanish m ahsulotlari 1120-1150°C da qizigan k o 'm ir ustidan o'tkazilsa, barcha kisloroddan CO gazi hosil bo'ladi. Is gazi iod(V)-oksidi (1 ,0 ,) ta ’sirida 120 “C haroratda oksidlab C 0 2 ga aylantiriladi: I-,0 $ + S C O —> 5 C O -, + 1-, Ajralib chiqqan iodni tiosulfat bilan titrlash yoki C 0 2 hajm ini o'lchash orqali kislorodning miqdori foizlarda aniqlanadi. M o d d a l a r n i n g o d d i y b r u t t o f o r m u l a s i n i t o p is h . F araz qilam izki, С , H va О dan iborat organik m odda tahlil qilinganda uning tarkibida C —79,19 %, H -5 ,7 4 % va 0 —15,07 % borligi topildi. Dem ak, modda tarkibida C, N va О 79,19:5,74:15,07 kabi nisbatlarda mavjud. Bu sonlar ularning massa ulushlarini nisbatini bildiradi. M olekuladagi har qaysi elem ent atom lari sonini topish uchun foiz m iqdorlar tegishli atom massalariga bo'linadi: 7 9 ’ 1 9 A A , 1 5 <0 7 5 ’ 7 4 г / ; о ------- = 6,61; —-— = 0,94- -------- = 5,68 12,01 16 ’ 1,008 Am m o m olekuladagi ato m lar soni butun sonlar bilan ifodalanishini esga olib, olingan sonlarni ularning eng kichik qiymatiga bo'lish natijasida С : H 0 = 7 6 1 nisbatlam i hosil qilamiz. D em ak, biz o'rganayotgan organik m olekulaning oddiy brutto-form ulasi C 7H60 bilan ifodalanadi. M o l e k u l y a r m a s s a n i a n i q l a s h . Olingan elem ent tahlil natijalari m olekula formulasidagi aniq atom lar sonini ko'rsatm aydi, chunki (C 7H60 ) n formulali birikm ada n = 1, 2, 3 va boshqa son, yoki C 7H 60 form ulaga m os keladigan bir qancha izom erlar bo'lishi m um kin. D em ak, organik m oddaning haqiqiy m olekulyar form ulasini topish uchun uning m olekulyar m assasini aniqlash kerak. Molekulyar massani aniqlash bir qancha kimyoviy yoki fizikaviy usullar bilan amalga oshiriladi. M asalan, biror m oddaning uglerod va vodorod atom larid an tarkib topganligini bilgan holda u brom bilan reaksiyaga kirishadi va C 6H ,B r m oddasini hosil qildi deb faraz qilaylik. D em ak, reaksiyada b ir atom brom bitta vodorod o 'm in i egallaganini hisobga olsak, tekshiriladigan m odda formulasi bo'lib chiqadi. Fizikaviy usullardan m odda bug'ining vodorodga nisbatan zichligini topish M eyer usuli deyiladi. M eyer usulida m odda m olekulyar og'irligini topishda quyidagi form ula bilan hisoblanadi: M = 2D . M — m oddaning m olekulyar massasi, D — m odda bug‘ining vodorodga nisbatan zichligi. M odda eritm asi muzlash haroratining pasayishiga asoslangan kriosopik \a qaynash harorati oshishiga asoslangan ebulioskopik usullar ham m a ’lum. Bugungi kunda n o m a’lum m odda m olekulyar massasini topish uchun eng ishonchli va tezkor usul mass-spektrometriya hisoblanadi. Yuqori ajratish qobiliyatiga ega m ass-spektrom etr yordami bilan m odda m olekulyar massasi 0,00001 birlik aniqlikgacha topiladi. Yuqoridagi usullar bilan n o m a ’lum m oddaning tarkibi, m olekulyar massasi topildi - bu hali ishning deboshasi b o ‘lib, endigi vazifa m oddaning kimyoviy xossalarini o'rganishdan iborat. Ancha qiyin va murakkab bu masalani yechish u c h u n m oddaning kimyoviy tuzilishini to 'liq an iq lash kerak. Kimyoviy tuzilishni bilish shu modda xossalarini oldindan aytishga im koniyat yaratadi. Buning uchun esa zam onaviy fizik-kim yoviy tadqiqot usullarini qo'llashni o'rganish bilan am alga oshirilishi m um kin. Organik moddalarning fizik-kimyoviy tadqiqiot usullari Organik kimyoning vazifalaridan biri m a’lum xossaga ega bo'lgan konkret m o d d a la r s in te z id ir, a m m o o lin g an n o m a ’lum ta b iiy yoki s in te tik m oddalarning tuzilishini aniqlash juda katta aham iyat kasb etuvchi ikkinchi og'ir vazifadir. Kimyo fanining sifat va m iqdoriy tahlil usullari X VIII asrda yaratilgan bo'lsa ham , ular XIX asrda fizikaviy kimyo tarm oqlaridan elektrokim yoviy va term okim yoviy usullar bilan boyitildi. Am m o bularning barchasi XX asr kimyosi taraqqiyoti uchun ilg'or o'rin egallash im koniyatini yaratib bermadi. XIX asr oxirlarida kimyoviy tadqiqotlami amalga oshirishda fizika fani o'zining spektral-optik usullarini qo'llab yangi revolutsion bosqich yaratdi. XX asrga kelib kimyo fani keskin yuksalishining asosiy om illaridan biri zam onaviy fizik va fizik-kim yoviy tadqiqot usullari (UB, IQ, E P R , Y A M R spektros- kopiyasi, rentgen-spektral, rentgenfaza va rentgenstrukturaviy tahlil, mass- spektrom etriya, belgilangan atom lar usuli, aktivatsion tahlil, m agnitkim yo- viy, nazariy kvant-kim yoviy hisoblashlar kabi usullar) ning yaratilishidir. Z a m o n a v iy ta d q iq o t u su lla rin in g k im yoda q o 'lla n ilis h i k im y ov iy m oddalarning tarkibini hisoblash em as, balki m urakkab tuzilishga ega birikm alam ing nozik m olekulyar strukturasini isbotlash, kimyoviy reaksiya jarayoni yo'nalishiga har xil faktorlarning ta ’sirini o 'rg anish im koniyatini yaratib berdi. Hozirgi vaqtda organik m oddalarning tuzilishini aniqlashda fizikaviy va fizik-kimyoviy usullardan keng foydalanilm oqda. C h un ki bu usullam i qo'llash natijasida ularning tez bajarilishi va oz m iqdordagi m odda sarfiga erishamiz. Fizikaviy tadqiqot usullarning nazariy asoslari va ishlatilish imkoniyatlariga qarab quyidagi turkum larga bo'linadi: - optik spektroskopiya; - radiospektroskopiya; - difraksion tahlil usullari; - ionizatsion usullar va hokazolar. Moddalarning sindirish ko'rsatkichi va molekulyar refraksiya N u r optik zichligi kam bo'lgan m uhitdan optik zichligi katta m uhitga o 'tayotganda uning tezligi o'zgarib, nur sinadi. Y a’ni refraksiya hodisasiga uchraydi. Agar nurning ikki xil m uhitni ajratib turuvchi tekislikka nisbatan tushish burchagini a, sinish burchagini b deb belgilasak: S in a _ C, C, va C2 birinchi va ikkinchi m uhitda yorug'lik tezligi, n const sindirish ko'rsatkichi. M oddalarning sindirish ko'rsatkichi refraktom etr yordam ida aniqlanadi. U larning sindirish ko'rsatkichi va zichligini aniqlangach, L orens-L orens tenglam asi yordam ida m olekulyar refraksiya Кдо hisoblanadi: г г - 1 M M _ 2 I ' 7 0 ) n + 1 a M - m olekulyar massa, d — m oddaning zichligi. M olekulyar yoki solishtirm a refraksiya molekuladagi ham m a elektronlar- ning qutblanishini ko'rsatadi. Uning qiymati bosim , harorat va m oddaning holatiga bog'lik em as, y a’ni elektronlam ing sindirish ko'rsatkichi (К эд) - m oddalar tozaligini belgilaydi. Sindirish ko'rsatkich i - n tajriba yo'li bilan aniqlanib, m odda formulasi to'g'riligini tekshirishga juda katta yordam beradi. O datda, m oddaning sindirish ko'rsatkichi nD bilan belgilanadi va natriy alangasidagi sariq spektrchizig'i tom oniga qo'yiladi. M olekulyar refraksiyani aniqlash m oddalarning eritm alari uchun oson am alga oshiriladi. Dipol momentlarini aniqlash D ipol m om entlarini o'lchash molekula konfiguratsiyasi haqida m a’lum ot beradi. Eng oddiy misol: H 20 molekulasi kabi oddiy efirlar ham sezilarli d ipol m om entigaega. Bu m a’lum otlar m olekula to ‘g ‘ri chiziqli tuzilishga ega emasligini ko'rsatadi; ya’ni: R—O —R em as, balki R R Endi yorug'lik tabiati, uning xossalari haqida qisqagina m a’lum ot bilan tanishib chiqaylik. Elektromagnit to'lqinlar haqida Refraksiya hodisasidan ko‘rdikki, har qanday m odda, faqat m a’lum tebra- nish chastotalari to 'g 'ri kelgandagina yorug'lik nuri yoki elektrom agnit to'lqinlarini yutadi. Elektromagnit nurlanish yoki yorug'lik ikki xil xususiyatga ega: - to 'Iq insim on, suv betidagi to'lqindek tarqaladi; - korpuskulyar, ya’ni zarracha xususiyatiga ega. T o 'lq in , odatda, to 'lq in uzunligi - I, to 'lq in balandligi — A va uning tarqalish tezligi - С bilan xarakterlanadi. T o 'lq in uzunligi (1), tezligi (C) va chastotasi (n) orasida quyidagicha bog'liqlik bor. Uning m atem atik ifodasini yozamiz: 3 С л - — yoki bundan C = A - v (3 ,4 ) v N urlanish va yutilish energiyasi kvantlar bilan belgilanadi: A E = E , - E 0 = h v = h j (5) h - Plank doim iysi, 6,5- 10'27 erg • sek; v - tebranish chastotasi, birligi G ts yoki s '; С - yorug'lik tezligi, 3 - 10ins m / s e k ; 1 - to 'lq in uzunligi, sm , m km ( I 0 ‘6 m ), nm (10‘9 m ). A ( 1 0 10 m ). D em ak, elektrom agnit nurlanish energiyasi tebranish chastotalariga to ‘g‘ri va to'lqin uzunligiga teskari proporsional ekan. Nurlanishni tushuntirish uchun to'lqin sonidan (n) ham foydalaniladi: Л c v y a’ni, bu kattalik 1 sm. masofadagi yorug'lik nurining to 'lq in la r soni ifo- dasidir. Shunday m oslam alar borki, ular yordam ida to'lqin uzunliklari va shunga muvofiq kvant energiyalari ham bir xil bo'lgan nurlar olinadi va b u moslamaga monoxrom ator deyiladi. Elektrom agnit to'lqin nurining yana bir m uhim xarakteristik kattaligi ularning intensivligidir. Bu kattalik m a’lum birlik yuzadan vaqt birligida o'tgan kvantlar soni bilan belgilanadi. N urlam ing barcha turlari elektromagnit to'lqinlar deyiladi va ana shunday m onoxrom atik nurlar biror modda eritmasiga tushirilsa, uning m a ’lum qismi yutilib, eritm adan o 'tg an nurning intensivligi kam ayadi. M o d d alarn in g eritm asidan o 'tg an nurning yutilish intensivligi B uger-L am b ert-B er qonuni bilan aniqlanadi: lg у = к ■ n = D (6) / 0 - eritm aga tushayotgan nur intensivligi; / - eritm adan o'tgan nur intensivligi; к - yorug'lik oqimidagi nur yutuvchi m odda konsentratsiyasi; n - shu m odda tabiatiga bog'liq doimiylik; D - eritm aning optik zichligi. E ritm adan o 'tay o tg an nur chastotasi bilan n u r yutm aydigan (tiniq) erituvchidagi m odda eritm asi uchun bu tenglam a k o 'rin ishi quyidagicha o'zgaradi: lg ^ = D = e C - l (7) / - e r i t m a qalinligi yoki yorug'lik nuri uzunligi, sm ; С - m odda konsentratsiyasi, mol/1; e - ekstinksiya yoki m olyar yutilish koeffitsiyenti, (1 / m o lsm ). Ya’ni ekstinksiya koeffitsiyenti (e) qalinligi 1 sm bo'gan kyuvetaga solingan va konsentratsiyasi 1 mol bo'lgan eritm adan o'tgan nurning yutilish kattaligi bilan ifodalanadi, boshqacha qilib aytganda, agar C =1 mol va 1=1 sm bo'lsa, eritm aning optik zichligi va ekstinksiya koeffitsiyenti o 'zaro ten g bo'ladi: lg ^ = £ = D Ekstinksiya koeffitsiyenti kattaligi m odda tabiati va yutiladigan nurning to'lqin uzunligiga bog'liq. Yutilish intensivligining birligi sifatida nurning eritm adan o 'tish foizi ishlatiladi: — •100 h M olekulalarning ichki energiyasi kvantlangan bo'lib, ularga n u rlar bilan ta ’sir etilganda h ar qaysi m odda ayrim to 'lq in uzunlikdagi yoki chastotadagi num i yutadi (1-jadval). 1- j a d v a 1. Elektromagnit to‘lqinlar spektri v, sm 1 i o -3 103 10s 106 10* 10’° X, sm 103 10‘ 3 10'5 10'6 10~9 10‘ 10 Soha Radiospek- troskopiya sohasi Ю- sohasi Ko'rish sohasi UB- sohasi Rentgen sohasi Yadro reaksiyasi E n e r g e tik h o la tn in g o 'z g a r is h i 1 E le k tr o n va ya d ro sp in i K ri st al l p a n ja - ra a to m la ri A to m la r n in g teb ra n is h i V a le n t e le k - tr o n la r in in g q o ‘z g ‘a li sh i Ic h k i q o b iq e le k tr o n la r i Y adrolar Energiya, eV 10"6 10‘ 3 10"' 10 10s 107 Pirovard natijada nur yutilishi va molekuladagi ichki energiyaning ortishi faqat kvant nurlanishi bilan m oddaning ikki energetik darajasi orasidagi farq to 'g 'ri kelsa, am alga oshadi. D em ak, m oddaga tushirilgan nur t a ’siridagi energetik o'zgarishlar nurning tabiatiga va ayni shu m odda tuzilishiga bog'liq. (1-rasm ) Optik spektroskopiya H a r qanday m olekulaga elektrom agnit to'lq in bilan ta ’sir etilganda uning energiyasini yutgan m odda o'zidan nurajratadi. Ana shu t a ’sirni spektroskopik usul o'rganadi. M oddalarning yorug'lik nurlarini tanlab yutishini o'lchashga asoslangan fizik-kimyoviy usullar optik spektroskopiya deyiladi. U elektron yutilish spektrlari va infraqizil spektroskopiyadan iborat. E2 SE2 10 eV ЛЕ2 0.1 eV E 2 Л Е Г 0.01 eV ;—► Avlaiuna Tebifum ia E lek tro n o' tishlar о tislilai o' tislilai IO spekfrlar UB spehtrlar 1-rasm. Organik modda va to‘Iqin energiyasining o‘zaro ta’siri natijasidagi aylanma, tebranma va elektron o ‘tishlar. UB spektroskopiya Organik molekulalar elektromagnit to'lqinlarni U B - va ko'zga ko'rinuvchi sohada yutganda aylanm a, tebranm a va qo'zg'algan holatga o'tkazish uchun kerakli energiya elektronlarni pastki po g'o n ad an yuqoriroq energetik pog'onachaga o'tkazish uchun sarflanadigan energiyadan kichik bo'lishini 1 -rasm yordam ida ko'rdik. Molekulaga U B -nurlar ta ’sir etilganda uning har uchala: aylanm a, tebranm a va elektron energiyalari o'zgaradi. Elektronlam ing yutilish spektri yoki bosh q ach a, U B -sp ek tro sk o p iy a d a elek tro m a g n it to 'lq in la r energiyasi ta ’sirida elek tro n lam in g b o g 'lo v ch i o rbitallard an ajratuvch! orbitallarga o'tishi kuzatiladi. M olekulaning bu holati, ilgari qayd qilganim izdek, qo'zg'algan holat deyiladi. E lek tro n lam in g yo ru g 'lik kvanti (hv) bilan o 'z a ro t a ’sirlashg and a energiya yutib yuqori o rbitaldan quyi vakant o rb itallarg a h am o 'tish i m um kin. E lek tro n lar yadro bilan kuchli tortishib turganligi sababli ularni q o 'z g 'a tish u ch u n k atta energiyali n u r bilan ( A.= 120-800 nm ) t a ’sir etishim iz lozim . B unda aylanm a va tebranm a spektrlar ham kuzatiladi, bu sp e k tr b a ’zan U B -s p e k trla rin in g n ozik s tru k tu ra s i d e y ila d i. N o z ik stru k tu ralar U B spektrlar talqinini qiyinlashtiradi, sh uning u ch u n m odda spektrlari eritm ad a olinadi. Barcha organik m oddalar UB-spektrdagi yutilish m aksim um lariga ega. Uzoq U B - va uning vakuum sohasida (>.= 120-190 nm ) havoning tarkibidagi kislorod va azot m olekulalari ham yutilish spektrlariga ega, shuning uchun bu sohada spektr olish uchun vakuum -m oslam alari bo'lgan spektroskoplar ishlatiladi. Shularni hisobga olib, yaqin UB va ko'rish sohasida (A>210 nm havo va kvars tiniq bo'lgani uchun) to'lqin uzunligi 190-800 nm oralig'ida UB-spektrlari olinadi. UB-spektrlarini olishning yana bir qulayligi shundaki, tadqiqot uchun b o r-y o 'g 'i 0,1 mg m odda kerak. Bizga m a’lumki, atom va molekulalarda elektronlar faqat m a’lum energetik qiymatli orbitallarda joylashganlar. Atom orbitallarining energiya darajasi m a’lum tartibli kvant sonlari yig'indisi bilan ifodalanadi Organik m oddalar m o lek u lalarid a g i m o le k u ly a r o rb ita lla r a to m o rb ita lla rin in g ch iziqli kom binatsiyasi deb qabul qilingan. Shunga k o 'ra , elek tro n la r ikki xil holatlarda: asosiy va qo'zg'algan (odatda, qo'zg'alg an holat yulduzcha * bilan ifodalanadi) holatda bo'lishi mum kin: - bog'lovchi orbitallarda T i (asosiy holat), - ajratuvchi orbitallarda TT (qo'zg'algan holat). 2-j a d v a 1. Ba’zi xromofor guruhlarning yutilish maksimumlari Xromofor guruhlar Qo'zg'oladigan elektronlar tutuvchi guruhlar Yutilish maksimumi, nm. Soha intensivligi >C =C< л -elektronlar ~ 175 -200 Kuchli soha >C = 0 a) я -elektronlar ~ 180-195 Kuchli soha b) kislorodning erkin elek tron juftlari - 2 7 0 - 2 9 5 Kuchsiz soha - N = N - Azotning erkin elektron juftlari - 3 4 0 - 370 Kuchsiz soha - O - H Kislorodning erkin elektron juftlari - 185 O'rtacha kuchli soha - n h 2 Azotning erkin elektron .-2 7 5 O'rtacha juftlari kuchli soha l g s 2-rasm. Benzol — (a), fenol — (b) va anilinnning — (d) UB spektrlari. 3-rasm. R ub om itsin etan o ld a g i e r itm a s in in g U B - va k o ‘ ris h sohasidagi elektron yutilish spektri. 4-rasm. Konsentratsiyasi С = 5-10'- m o l/litr b o 'lgan 4- gidroksi propiofenonning siklo- geksandagi — (a), etanoldagi — (b), xlorid kislotadagi (pH = 3 ,0 ) — (d ) v a o 'y u v c h i natriydagi (pH = 11,0) — (e) eritm alarining UB spektrlari. Organik m olekuladagi elektronlar, asosan, ikki xil: a - va л-b o g 'la r hosil qiladi. Agar m olekulada geteroatom lar b o'lsa, ularning bir yoki b ir necha erkin elektron juftlari (n-elektronlar) ham uchraydi. E lektronlam ing a -> a* o'tishlari u ch u n , y a’ni m ustahkam ст-bog' elektronlarini qo'zg 'alg an holatga o'tkazish uchun juda katta energiyali kvantlar (qisqa to'lqin uzunlikdagi nur) kerak, v - ^ c * va л -> л * elektron o'tishlari uchun kichikroq energiyali (yoki k a tta ro q t o 'lq in u z u n lik d a g i) n u rla r ham k ifo y a. E rk in n - elektronlarning energetik sathi л -energetik sathdan yuqori, shuning uchun л -» л* elektron ko‘chishdan ko'ra v ->• a* elektron ko'chishi oson amalga oshadi. Shuning uchun ham , UB-spektr eng oson qo'zg'aladigan л-elektronlar va umumlashmagan erkin elektron juftlari ko'chishini ko'rsatadi. Erkin elektron juftlari yoki л -elektronlarga ega atom lar guruhi u yoki bu yutilish sohalarini beradi. Bunday o'rinbosarlarga xrom ofor guruhlar deyiladi (2-jadval). U B -spektri yozib oluvchi spektroskoplarning ishchi diapazoniga, asosan, v -» ct * va я -> л* elektron o'tishlariga m os keluvchi 200-760 nm to 'lq in uzunlikdagi nurlarning yutilishi tanlab olingan. Tutash tizim li dien va polienlarga nisbatan arom atik uglevodorodlarning UB spektrlari o'ziga xos bo'lib, murakkab shakl nam oyon qiladi. Benzolning U В s p e к t г i d X jk = ISO nrfi) fcohada л -> n* o'tishga mos keluvchi yutilish chizig'i qayd qilinadi. Uning boshqa hosilalarida esa bu yutilish m aksim um i spektrni qayd qilish chegarasida kuzatiladi. Bu xulosaning to 'g 'r i ekanligi ( 2 -rasm , b va d) benzol halqasidagi vodorod atom larini o'rinbosarlarga alm ashingan hosilalari spektrini olganda osonlik bilan ishonch hosil qilam iz. M asalan, benzol halqasiga m usbat induktiv effektli o 'rin b o sa r kiritilganda yutilish m aksim um i batoxrom (alk il + 6 nm , galogenlar+9 nm ), ya’ni katta to 'lq in uzunligi tom onga siljiydi. O 'rin b o sa r tarkibidagi atom da erkin elektron juftlarining mavjud bo'lsa, u benzol halqasi bilan o 'z a ro t a ’sirlashib kuchliroq t a ’sir etadi (O H va O S H 3 + I 5 nm , N H 2+25 nm ). IQ spektroskopiya Optik spektroskopiyaning ikkinchi, eng ko'p tarqalgan turi infraqizil spektroskopiyadir. Bu usul m oddalarning tuzilishini o 'rganishda eng kerakli m a’lum otlarni beradigan fizik usullardan biri hisoblanadi. M oddaning gaz, suyuq va qattiq agregat holatida ham IQ spektrlarini olish m um kin. H ar qanday m oddaga m a ’lum kvant energiyali (hn) nur ta ’sir etilganda uning ichki energiyasi ortib, aylanma, tebranma harakatlari va valent elektronlarining energiyalarini oshiradi. Aylanma va tebranm a harakatlar m olekulaning normal harakati bo'lib. nur energiyasi uning kinetik energiyasini oshiradi. Shuni e ’tiborga olish lozim ki, faqat nurlarning E = hv energiyasi elektronlar kvant pog'onalariga o'tish energivasiga (ДЕ) mos kelsagina, energiya yutiladi va spektr kuzatiladi. M a’lum ki, m olekulada atom lar kimyoviy bog 'lar orqali bog'langan va ularning harakatini prujina orqali bog'langan sharchalar harakatiga o'xshatish m um kin. Y a’ni ularning harakatiga cho'ziluvchi va qisqaruvchi prujina harakatlarining yig'indisi deb qarash m um kin. O datda, m olekula tebranishi uchun kvant energiyasi to ‘lqin uzunligi \ = l-1 5 m k m va to 'lq in soni v’ = 400-4000 s n r 1 oralig'ida bo'lgan nurlar energiyalariga m os tushadi. Valent tebranishlar chastotasi atom massasi va bog‘ energiyasi bilan xarakterlanadi. Molekuladagi atomlarning massasi oshgan sari valent tebranish chastotalari pasayadi: v , . » 1000 s n r 1 v,. 2950-3000 s m 1 L - L L - n Bog'larning karraligi (ya’ni mustahkamligi) ortgan sari ularning tebranish chastotasi ham ortadi: vc _c » 1000 s n r 1 vc 1050 sm -1 vc 0 1100 s n r 1 v., .. 1600 sm -1 v.. 1650 sm -1 v„ » 1700 sm -1 С = С С = N С - О v,. _ 2200 s m -1 v, » 2250 sm -1 L n (_ L « N Odatda, ‘V ’ harfi bilan valent tebranishlari ifodalanadi. IQ -spektrlarida valent tebranishlarini kuzatish uchun ikki tanlash qoidasiga rioya qilinishi lozim: 1. IQ -nurlanish energiyasining yutilishi uchun m olekula tebranish paytida o'zining dipol m om entini o'zgartirishi lozim. 2. N urlanishningyutilishi paytida faqat Dn = +1 qiym atga teng energetik o 'tish lar sodir bo'ladi. S h u n isi m u h im k i, h a r qaysi fu n k sio n a l g u ru h u c h u n te b ra n is h chastotalari kichik sohada yotadi va uning shu chegaradagi o'zgarishi shu guruhning yaqin qurshoviga bog'liq. Spektrlarni to 'liq tahlil qilish jud a qiyin masala bo'lgani u chun va m urakkab tuzilishdagi m olekulalarning spektrini o'rganish uchun qiyoslash usulidan foydalanadilar. a b d 5-rasm . a - O H guruhining sim m etrik valent tebranishi (vs = 3455- 3650 sm '1), b - asim m etrik valent tebranishi (v^ = 3765 sm -1), d - suv molekulasi, О —H bogHarining deform atsion tebranishi (5 = 1600 s n r 1)- Shu usul bilan -O N , - N H 2, - N 0 2, = C = 0 kabi ato m lar g uruhi va C -C , C = C , C= C, C = N , C= N kabi ayrim bog'larni aniqlashga erishadilar. Bular m a 'lu m teb ran ish ch asto talari bilan belgilanadi. Bu xildagi teb ran ish chastotalar turli organik birikmalarda kam farq qilgani uchun ularga xarakterli chastotalar deydilar (3-jadvaI). Fikrimizga misol tariqasida bir necha organik m oddalarning IQ spektrlarini keltiramiz (6-8 rasmlar). 3 - j a d v a I . IQ spektrlaridagi xarakteristik tebranish chastotalari Bog‘ yoki atom lar guruhi Birikm alar C hastota, v s m '1 Intensivlik va tabiati - C - H Alkanlar 2850-2960 kuchli = С - H Aiken va arenlar 3010-3100 o ‘rta c h a . = С - H AJkinlar 3300 kuchli, o ‘tkir - с - с - Alkanlar 600-1500 kuchsiz с = с Aiken lar 1620-1680 o ‘zgaruvchan - с = с - Alkinlar 2100-2260 o ‘zgaruvchan - С н N Nitrillar 2200-2300 o ‘zgaruvchan - С - 0 - Spirtlar, oddiy efirlar, kislotalar, m urakkab efirlar 1000-1300 o'zgaruvchan С = 0 Aldegidlar 1720-1740 kuchli с = о Ketonlar 1705-1725 kuchli С = О Kislotalar va m urakkab efirlar 1700-1750 kuchli - он Spirtlar, fenollar 3590-3650 o ‘zgaruvqhan, keskin - N H 2 Birlamchi am inlar 3300-3500 qo‘sh ch o ‘qqi o ‘rtacha - N H Ikkilam chi am inlar 3300-3500 singlet o'rta ch a 1300 iioo 900 800 s n r 1 6-rasm . /7-geksanning IQ spektri. 7-rasm . M etiletilketonning IQ spektri. Quyidagi rasm da ko‘rsatilgan IQ spektr va 3-jadvaldagi qiym atlardan foydalanib, atsetosirka kislota etil efirining ikki xil ta u to m e r holda bo'lishi osonlik bilan aniqlanadi: H 3C С Н 3 O C 2H 5 С С О atsetosirka efirining diketon shakli II О Н з С ^ ^ с н O C 2H 5 с I ° \ ' ° н ' atsetosirka efirining keto-enol shakli 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 snr1 8-rasm . Atsetosirka kislota etil efirining IQ spektri. YAMR spektroskopiya Y A M R (y a d ro m agnit re zo n an s sp ek tro sk o p iy a) usuli d iam ag n it zarrachalar. kom pleks va organik birikm alam ing tadqiqotini amalga oshirish im koniyatini b eru v ch i, jad al rivojlanib borayotgan zam onaviy yuqori sam arali fizik-kimyoviy tadqiqot usullaridan biridir. YAMR hodisasi dastlab 1945-yilda Parsell va Blox rahbarligidagi ikki guruh AQSH nazariyotchi fiziklar va ingliz olim i Rollin tom onidan tajriba paytida k ash f qilingan. A m m o uning kim yo fani uchun aham iyatli ekanligi 1949-1951- yillar davom ida anglandi. 1960-yiIlardan boshlab YAM R kimyoviy m oddalarni o ‘rganuvchi asosiy fizik usullarning biriga aylandi. YA M R spektroskopik usul bilan xossalari tadqiqot qilinadigan m odda atom larining yadrosi m agnit xususiyatiga ega bo'lishi kerak, ya’ni yadro spini n oldan farq qilishi (1*0) lozim. Spin deganda o ‘z magnit maydoniga ega b o ‘lgan, harakatdagi zaryadli zarrachani tu sh u n am iz. YAM R spektroskopiyasi radio to'lqinlarning yutilishiga asoslangan. Uning yordam ida bir xil m agnit xossali yadrolarning turli kimyoviy qurshovlarda har xil chastotalardagi radio to'lqinlarini yutib, signallar berishi kuzatiladi. O qibatda kimyoviy jih atd an ekvivalent, am m o fazoviy va m agnit qurshovi turlicha bo'lgan noekvivalent yadrolarning signallari m olekula tarkibidagi boshqa m agnit xususiyatli yadrolar soni va tabiatiga muvofiq o 'ta nozik strukturani hosil qiladi. Y a’ni molekuladagi yadrolarning o 'z a ro spin-spin ta ’siri oqibatida signallar yig'indisi (m ajm uasi) - YAM R spektrlari olinadi. Hosil bo'lgan spektrdagi signallarning intensivligi (signal cho 'qq ilarin ing yuzasi) m olekula tarkibidagi har qaysi guruh magnitli yadrolari soniga to 'g 'ri proporsionaldir. Bu spektrlar yordam ida birikm alam ing fazoviy tuzilishi, organik m odda m olekulalarining reaksiya jarayonidagi yoki eritm adagi dinam ikasi haqidagi m uhim m a’lum otlar olinadi. YAM R usulining dastlabki yutug'i vodorod yadrosi ( (H) spektrlarini statsionar holatdaqayd qilish bilan belgilanadi vabu jarayon, odatda, svip- spektroskopik usul deyiladi. Organik m olekulalar tarkibidagi boshqa magnitli yadrolarga nisbatan vodorod izotopining ('H ) yadrosi — proton tabiatda jud a katta miqdorda (99,98 %) bo'lib, ular kuchli intensivlikka ega bo'lgan signallar beradi. Shuning uchun vodorod yadrosining spektrlari YAMR spektroskopiya- sining xususiy holi va P M R (proton magnit rezonans) spektri deb yuritiladi. Biz faqat P M R spektroskopiyasi bilan tanishib chiqam iz. Yadrolarning magnit xususiyatlari K o'z oldimizga yadroni sharsim on model sifatida ta sa w u r qilib, undagi musbat zaryad shu sferik hajm da bir tekis tarqalgan deb faraz qilaylik. Zaryadlangan zarracha aylanishi oqibatida uning atrofidagi orbitasiga m os elektr toki paydo bo'lib, elektromagnit maydon hosil qiladi. D em ak, atom tuzilishi haqidagi kimyoviy planetar model tushunchasiga k o 'ra aylanayotgan zarracha o'zining burchak momentiga (harakat miqdori m om enti) ega. Burchak momenti qiymati h v birligida kvantlangan bo'ladi A - Plank doimiysi: B urchak m om entining maksimal qiymati yadro spini bilan belgilanadi: , * ,h P " l i 181 I - butun yoki kasr son qiymatlariga ega bo'ladi. Yadro spin kvant soni (1) yoki yadro spini tushunchasi elektron spini tushunchasiga o'xshaydi. Bu qiym at shu yadro atom ining tartib raqami (n ), uning massa soni (M ) — y a’ni yadrodagi protonlar va neytronlar soni yig'indisi bilan belgilanadi. Tabiatda ko ‘p tarqalgan izotoplar ( l2sC, |6кО, 32lfS) juft son tartib raqami va m assa soniga ega (I > 0), m agnit xossasiga y o 'q va u la r YA M R spektroskopiyasi bilan o'rganilm aydi. Toq massa soni va toq tartib raqamli yadrolarning spini kasrsonlarga mos keladi: 1 = 1/2 (^ H , l99F, l36C , 3I,,P); I = 3/2 (" ,B , J' I7C1). Bu yadrolar tashqi m agnit m aydoni t a ’sirida o'zlarini m agnitlardek tutadi va m a’lum yo'nalishi bo'yicha t a ’sirlashadi. B undan keyin faqat I * 0, aniqrog'i I = 1/2 spinli yadro lard an proton larning spektrlarini (P M R ) o'rganishga kelishgan edik, chunki ular m agnit dipol m om entiga(soddaroq qilib aytsak, m agnit m om entiga) ega. Bu m itti m agnitchalarning yadro magnit m om enti vektori - ju va burchak m om enti vektori - p o 'zaro kolleniardir (kolleniarlik vektorlarning bir chiziqli yoki o 'z aro parallel ekanligini ifodalovchi tushuncha): 2 я М = У Р (9) jj, - yadro m agnit m om enti vektori; p - burchak m om enti vektori; ў - girom agnit nisbat, radian / gauss-sek. Proporsionallik koeffitsiyenti - у boshqacha girom agnit nisbat deyiladi. Bu k a tta lik yad ro m agnit m o m en tig a o 'x s h a b shu xildagi y ad ro la rn in g fundam ental xossasi bo'lib, bevosita YAM R eksperim entlari yordam ida aniqlanadi. PMR spektrini olish tartibi Organik moddalarning PM R spektrlari zamonaviy YAMR spektro-metrlarida yozib olinadi. Bugungi kunda 100, 200, 300, 400 M G s (1 M G s = 106 gers) chastotada ishlaydigan spektrom etrlar ishlab turibdi. Ularning to'lqin uzunligi 5-10 m etrni tashkil qiladi, ya’ni radiochastotalarga mos keladi. P M R spektri olish u c h u n , odatda, 5-10 foizli eritm a tayyorlash kerak. Erituvchi sifatida YAM R spektrida signal berm aydigan eritu vchilar (C C I4, C S2,) yoki vodorod atom lari deyteriyga alm ashtirilgan organik erituvchilar (C D ,O D , C D C 1,, C F 3C O O D , D M S O -d 6, D M F A -d , C 6D 6va boshqalar) ishlatiladi. Spektrom etrlarda kuchli magnit maydoni hosil qiluvchi induksion chulg'am lar (1) bor, ular orasiga nam una eritmasi solingan kvars am pulalari (2) kiritiladi. 0 ‘zgaruvchan tok generatori (4) orqali ch a sto ta asta-sekin oshirilganda, y a’ni m agnit m aydoni kuchyib borgan sari m odda orqali o 'tu v ch i ra d io to ‘lqin energiyasi rezonanslashib energiya yutiladi va bu o'zgarish yozib olivchi m oslam a (3) orqali qayd qilinadi (9 -rasm ). 2 9-rasm. P M R spektri olishning oddiy ko'rinishi. 1- kuchli magnit m aydoni, 2- nam una solingan am pula, 3- yozuv m oslam asi, 4 - yuqori kuchlanish generatori. D em ak, m odda m agnit m aydoniga kiritilganda radiochastota o'zgarib, energiya qiymati konkret proton uchun bo'lganda energiya yutiladi va rezonans signali yoziladi. Bir qarashda barcha proton birgina signal berishi lozim dek ko'rinadi, am m o m olekulada harqaysi proton qo'shni atom lardagi elektron bulutlari ta'sirid a turlicha ekranlashgani uchun rezonans signallar h ar qaysi hoi uchun ham alohida qayd qilinadi. Proton qo'shni atom lar yoki funksional guruhlar ta ’sirida elektron bulut zichligini ko‘p y o ‘qotsa kuchsiz m aydonda, agar m usbat induktiv effektli o ‘rinbosarlar qurshovida b o'lsa, kuchli magnit m aydonida rezonanslashadi. Rezonans signallar o 'rn ini belgilash uchun kimyoviy siljish o 'lch am siz kattalik d harfi bilan belgilangan shkalada ifodalanadi. K o'pgina organik m oddalar protonlarining kimyoviy siljish kattaligi 5 = 1 0 -IO 6 qiym atlari chegarasida kuzatiladi va IO-6 ishorasi o 'm ig a m illion hissa (m .h.) tushunchasi ishlatiladi. O 'rganiladigan n am u na proton larining rezonans signallari m a ’lum bir etalonga nisbatan solishtirib aniqlan ad i. E talon birlik sifatida eng kuchli m agnit m ay d o n id a signal beru vch i tetram etilsilan [TM S, (C H ,)4Si| qabul qilingan. Uning 12 ta p rotonlari kimyoviy va m agnit jihatdan o'zaro ekvivalent bo'lib, eng kuchli m aydonda yagona singlet signal beradi va bu signal o 'rn in i S = 0 m .h. deb belgilash qabul qilingan. Misol tariqasida etil spirtining P M R spektri 10-rasm da k eltirilg an , u nda signallarning o 'rn i, intensivligi va shaklini o 'q u v c h i tushunadigan qilib izohlashga harakat qilamiz. 10-rasm . Etil spirtining P M R spektri. S pektrni k o 'rsa k , kuchli m aydonda (5 1,20 m .h .) С Н }—C H 2~ O H m olekulasining m aksimal ekranlashgan C H 3—guruhi protonlari rezonans lashadi, kuchsiz m aydonda (5 5,34 m .h.) m aksim al deekranlashgan O H — guruhi protonidan signal kuzatiladi. C H 2—guruhi proton laridan ularning orasidagi m aydonda (5 3,76 m .h.) signal qayd qilingan. Bu uch xil guruh p ro to n la r signali ch o 'q q ila rin in g intensivligini so lish tirsak , 3:2:1 kabi nisbatlar hosil bo'lganiga amin bo'Iamiz. Shunday qilib, etil spirti molekulasida uch guruh p ro to n lar bo'lib, intensivligiga k o 'ra u lardan uchtasi o 'z a ro ekvivalent bo'lib C H 3-guruhi, ikkitasi - C H 2-guruhi va bittasi — O H -guruhi protoni hisoblanadi. 4 - j a d v a l . Наг xil protonlaming kimyoviy siljishi (5, m.h.) M olekuladagi o‘mi 8 , m.h. M olekuladagi o ‘mi 8 , m.h. R - С Щ 0 ,9 - 1 ,0 I-C H 3 2 . 2 siklo-С б Н п 1,42 Вг-СНз 2 , 6 R - C H 2 - R 1,3-1,5 CI-CH3 2 , 2 C I-C H 2 - C H , 1,5 R -C H 2-1 3,0-3,4 C1-CH 2 -C H 2 -R 1,7 R -C H 2 - B r 3,4-3 ,6 C1-CH 2 - C H R 2 1 , 6 - 1 ,7 R -O -C H 3 3,3-3,7 R 2 -C = C R -C H j 1 ,7-2,0 R-С Н г-О Н 3,4-4,0 R -C = C -C H 3 2 , 0 R -O -C H j-R 3,5-3,9 R ,-C H 1,5-2,5 R -C O O -C H 3 3,7 R -C O -C H j 2 ,1 R -C O O -C H 2 R 3,6-4,5 R-С Н з-С О О Н 2,3 R -C H 2 -C I (Br, I) 4,0-4 ,6 R -C O O H 10,0-13,0 R -C H 2 -N 0 2 4,2-4,5 R -C H = C H -O H 15,0-18,0 R -N J b 1 , 0 - 1 ,5 R 2 -C = C R -C H 2 R 1,9-2,4 R -O H 1,0-5,5 С 6 Нг-СН з 2 , 2 - 2 ,4 R -C (O )- H 8,5-11,0 R - O C H 2,3-3,0 C 6 H 5 -€ H ,-C 1 4,5 R -C O -C H j-R 2 , 0 - 2 , 8 c 6 h 5- h 6 ,5-8 ,6 C 6 H 3 - C O - C H 3 2 , 6 C 6 H5-O H 4,0-12,0 С 6 Н 5 - С Н ,- К 2,5-3,0 N-С Н з 2 , 2 S-С Н з 3,1 N -C H jR 2,5 S -C H .-R 3,3 n - c h r 2 2,9 Kim yoviy siljish (5) o ‘zgarm as k attalik va sp e k tro m e trn in g ishchi chastotasiga b o g'liq em as, faqat signal beruvchi proto n n in g atrofidagi o ‘rinbosarlar tabiati bilan belgilanadi. 4-jadvalda h a r xil p ro to n lam in g kimyoviy siljish chegaralari keltirilgan. Jadvaldan ko'rinadiki, protonlam ing kimyoviy siljiSh kattaligiga unga yaqin turgan elektromanfiyligi katta atom lar, elektron odonor va akseptor guruhlar, harakatchan p-elektronlar, ayniqsa, benzol halqasi elektron buluti kuchli ta ’sir etadi. Fikrim izni oydinlashtirish m aqsadida 10-13 rasm lardagi ayrim organik m oddalarning P M R spektrlarini qarab chiqishingizni va tahlil qilishingizni so'raym iz. 11 -ra sm . Dietil efirining P M R spektri. - c ( C H 3)3 ( C H 3) 3C O C H (C H 3) a \ h - _|>гЛЛАл*ч__ --- лЛЛИ- -с (с н 3) з-’г (C H 3)«St _ Л _ 4 3 '2 1 0 8>m.h. Izopropiluchlam chibutil oddiy efirining P M R spektri. 31 \ / с м - > M v- ( C H 3) ASI J L _L I 3 2 1 0 S,m.h. 13-rasm . 2-brom propanning P M R spektri Mass - spektrometriya Kimyoviy elem entlar atom m assalarining kasr sonlar bilan ifodalanish sabablarini bilasiz. 1910-yilda ingliz olimi F. Soddi massasi farq qiluvchi h ar xil atom lar borligini taxmin qildi.B ular izotoplar deb aytiladi.Bu gipotezani isbotlash uchun ingliz fizigi F. Aston elektr va m agnit m aydonida neonning nisbiy atom massasi 20 va 22 ga teng bo'lgan izotoplari borligini aniqladi. Aston elem entlarning atom massasini aniqlashda ular parchalanganda hosil bo'ladigan ionlarning magnit m aydonida og'ishini o'lchaydigan asbob — m ass-spektrom etr yordam idan foydalandi. Organik m oddalarning m ass-spektrom etriya usulida o'rganish 1950-yillar o'rtalarida boshlandi. Optik spektroskopiyada m oddaga elektrom agnit to'lqin t a ’siri to 'x ta tilg a n d a n keyin shu m olekula yutgan energiyasini ajratib, boshlang'ich holatiga o'zgarm asdan qaytadi. Am m o m ass-spektrom etriyada energiya yutgan m olekula qo'zg'aladi va m olekulyar ionlarga parchalanadi, o 'z -o 'zid a n tushunarliki, bu ionlardan boshlang'ich m olekulaning qayta hosil bo'lishi m um kin emas. M ass-spektrom etriyaning boshqa usullardan afzalligi shundaki, bu usul bilan ishlash u chun 10 pikogram m ( 1 0 12 g.) m iqdordagi o'rganiladigan m odda nam unasi bo'lsa ham etarli bo'ladi. Ayniqsa, biologik faol m oddalar, dorivor m oddalar, gorm onal preparatlarni aniqlash uchun k o 'p m odda sarflab bo'lm aydi, chunki ularni ajratib olish ju d a m ushkul. M ass-spektrom etrik usul bilan m oddalarni o'rganish quyidagi sohalarda juda k o 'p ishlatiladi: a) tabiiy gazlar, b) havo, d) sanoat chiqindilari, e) yonish natijasida hosil bo'lgan gazlar, 0 aerozollar. M ass-spektrom etriyada molekulada sodir bo'ladigan ionlanish va dissotsilanish hodisalari elektronlar, fotonlar oqim i va kuchli elektr m aydoni ta ’sirida ro'y beradi. Tajriba uchun aniqlanadigan m oddalarni m ass-spektrom etrlarga kiritish usullari: 1. Sovuq holda kiritish, bu usul gazlar uchun qulay va xona haroratida am alga oshiriladi (P = IO-12 mm sim ob ustuni). 2. Issiq holda nam unalarni kiritish (harorat 300°C ). 3. T o 'g 'rid a n -to 'g 'ri nam unani kiritish (P = 10'6 m m sim ob ustuni), keyin sekinlik bilan isitish. Bu usulda m olekulyar massasi M = 2000 gacha bo'lgan birikm alarni o'rganish m um kin. 4. X rom atograf yordamida kiritish. Z am onaviy m ass-spektrom etrlarda yadro m assalarini o 'n m illiondan bir atom birlik aniqlikda o'lchash m um kin. D em ak, m ass-spektrom etriya gaz holidagi m oddaning kuchli v akuum -fP ’* ^ Ш 'У •Q^-«wn--simob. ustuni)da elektronlar oqim i bilan bom bardim cii qililKpkfcjialsMByi^CQfctl f>pf{gan i^n “b o 'la k ’Marini tahlil qilishga asoslangan usul ек’ф ф ; N eytral m olekula parchalanganda hosil bo'lgan m olekulyar ion kation- radikal b o'lib, undan keyin hosil bo'lgan bo'lak ionlar yoki kation, yoki kation-radikal bo'lishi, m olekulyar iondan ajralib chiqayotgan zarracha m° radikal yoki neytral m olekula bo'lishi mumkin: M - ------► M +0 ------ ► A + + m ° M ass-spektrom etriyada bu ketm a-ketlikdagi parchalanishni o'rganish fragm entlarni hosil bo'lish yo'llari deyiladi. O datda, bom bardim on qiluvchi elektronlar oqim ining energiyasi 50-70 eV atrofida bo'ladi. Bu oqim ta ’sirida m odda molekulasidan bir dona elektron ajraladi va m olekulyar ion deyiluvchi kation ( M +) hosil bo'ladi: M + e‘ M + + 2 e organik elektron molekulyar modda ion M olekulyar ionlar va istalgan bo'Iakli ionlar ( A+, B+, C +...) bir necha y o 'n a lish la rb o 'y ic h a parchalanishlari m u m k in .M a s s - s p e k tr o m e tr iy a d a neytral m olekula o'rganilm aydi, shuning uchun ham , m ass-spektrlarni tahlil qilishda eng aw al qaysi bog' uzilishini va qaysi bo'lak m olekulyar-ion musbat zaryadni o'zida saqlashini bilishimiz kerak. Ionlanish jarayonida barcha bog'lar zaiflashadi, bunda bir bog' boshqasiga nisbatan ozm i-ko'pm i, har xil darajada zaiflanishi mumkin. lonlarning parchalanishi bosqichm a-bosqich ro 'y beradi. U lar, asosan, boshlang'ich bo'Iakli ionlarning dissotsilanishidan hosil bo'ladi: --------- ►CjHg ----- * С 3Н / * С 3Н 5+ - 2 H .C,Hft+ — ► с 3н4+ — ► С 3Н , C3Hg СНз ^ C2H5 ----- *-С ,Н + - С Н ^ C2H4+ — ------- С 2Н / ^ C 3H3+ S o'ngra m olekulyar ionning (M +) bir qismi yoki ham m asi parchalanadi. Hosil bo'lgan ionlarning massasiga qarab tashqi m agnit m aydoni t a ’sirida ajraladilar, chunki har qanday zaryadlangan zarra magnit m aydonida o'zining harakat yo'nalishiga ega. M ass-spektrlardagi har bir signal (cho'qqi) muayyan (m /z)ga teng ionga m os keladi. Ion m iqdoriga qarab, unga muvofiq keladigan signal shuncha intensiv b o'ladi. Nisbiy intensivlikni ordinata (y) o'qiga, m assa sonlarini absissa (x) o'qiga qo'yib, mass-spektr grafik tasviri olinadi. Bunda eng baland c h o ‘qqi 100 % deb hisoblanadi. Bu fikrimizni tushuntirish u ch u n moy aldegidining mass-spektrini (14-rasm) tahlil qilaylik. Spektrdagi baland signal m /z = 44 (100%) ekanligini oson aniqlashim iz m um kin, ikkinchi m /z = 29 (M -43) signalining intensivligi 55 foiz ekanligini aniqlab, uchinchi intensiv signallardan biri m /z = 72 (M +)ga va uning intensivligi 75 foiziga m os kelishi rasm dan k o'rinib turibdi. D em ak, tahlil uchun olingan moy aldegidining 75 foizi o‘zgarmaydi, qolgan qismi C -C va C -H bog‘lari bo'yicha parchalanadi. B a’zan m ass-spektrda M + l va M + 2 kabi ionlar uchun ham signallar qayd etiladi. M asalan, benzolning spektrida m /z = 78 (M +) signallari bilan birga m /z = 79 ( M + l ) + va m /z = 80 (M + 2 )+ signallari ham kuzatilgan. B ular benzol tarkibida '-’C yoki D izotoplari borligi bilan izohlanadi. M olekuladagi o g 'ir izotoplarning miqdori uning tabiatda tarqalganligi bilan m os tushadi. 5-jadval yordam ida signal cho'qqilari intensivliklarining foiz m iqdorini aniqlab, izotoplar signallarini ajratish m um kin. B enzolning mass- spektrlaridagi m /z = 78 (M +) signallari 100 %, m / z = 79 ( M + l ) +ga tegishli signallar 6,58 % va m /z = 80 (M + 2 )+ signallari 0,18 % gacha qayd qilingan. Bu signallarning m /z = 78 (M +) qismi C 6H6-benzolga taalluqli b o 'lsa, m /z = 7 9 ( M + l) +signali nCC Download 51.28 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|